カルボラン

カルボランとは

カルボラン（英: carborane）は、ホウ素（B）と炭素（C）原子から構成される特異な化合物です。この化合物は、分子が多面体の形状を持ち、特定の接頭語を用いてその形状に基づいて分類されます。具体的には、「closo-」は完全な多面体を指し、「nido-」は頂点のひとつが欠けた形を、さらに「arachno-」や「hypho-」はそれ以上乏しい形を指します。また、カルボランはカルバボランとも称されます。

特に有名なものとして、熱力学的に安定である20面体のcloso-カルボランであるo-カルボラン（C₂B₁₀H₁₂）が挙げられます。この名称の「o」はオルトに由来し、この化合物はヒュッケル則により超芳香族性を示します。この特性により、o-カルボランは高温、具体的には420℃でメタ異性化を起こします。同様に、芳香族性を持つため、カルボランは芳香族求核置換反応に関与します。

いくつかのカルボランには、負電荷を持つCHB₁₁H₁₁⁻があり、これは超酸の合成に利用される重要な化合物です。

ジカルバドデカボランの発見

1.2-closo-ジカルバドデカボランは分子式C₂B₁₀H₁₂、単にカルボランとして知られています。この化合物は320℃で融解し、アセチレンとデカボラン（Decaborane）から合成することができます。また、アセチレンジカルボン酸ジメチルを使用すると、C₂B₁₀H₁₀(CO₂C₋H₃)₂を得ることができ、これを減成させることでC₂B₁₀H₁₂に変換されます。

デカボラン誘導体は過去に多く発見されていましたが、熱力学的に不安定なものがほとんどでした。しかし、1963年に1.2-closo-ジカルバドデカボランの安定な形態がOlin Corporationとチオコール・ケミカルの反応エンジニア部門によって同時に報告されました。この発見により、カルボランへの非破壊的置換基導入法などの一般的な理論が構築され、オルトやメタへの異性化が実証されました。

ジカルボリドとその特性

ジカルボリドアニオン（分子式[B₉C₂H₁₁]²⁻）は、かご状の構造を持つ化合物です。このアニオンは1965年にM. Frederick Hawthorneらによって発見され、金属イオンと結合することによってジカルボリド錯体を形成します。これらの錯体は、多くの金属イオンと価数を持つメタロセンとは異なる性質を持ちます。例えば、ニッケルビス（ジカルボリド）では、Ni(IV)という珍しい酸化状態が見られます。

ジカルボリドの応用先としては、触媒、放射性廃棄物処理に利用されるイオン交換物質、生理活性のプロテアーゼ阻害剤、または色素増感型太陽電池（DSSC）の化学不活性シャトルなどがあります。

カルボリンとその化学的性質

カルボリン（carboryne）、または1,2-デヒドロ-o-カルボランは、o-カルボランから隣接する2つの水素原子が脱離したことで生成され、分子式はB₁₀C₂H₁₀となります。カルボリンはベンゼンと特定の化学的類似性を持ちます。1990年に初めてカルボリン化合物が確認され、n-ブチルリチウムの存在下で水素が脱離することで生成します。

さらに、カルボリンはアルキンと反応し、ベンゾカルボラン（benzocarborane）が生成されることも知られています。この生成過程では、o-カルボランが反応し、最終的にベンゾカルボランに変わります。

カルボランの応用

カルボランは中性子捕捉療法のホウ素源として利用され、高温の環境でも安定な特性が求められます。また、結晶学での構造研究や固体超酸の合成に関与しています。特に、カルボラン酸 H(CHB₁₁Cl₁₁) は、硫酸の百万倍の酸性度を持ち、唯一C₆₀フラーレンを直接プロトン化できる酸とされています。

カルボランは、配位化学においても特異な性質を持ち、様々なヘテロ原子への配位が可能です。これにより、異なる電子供与または受容の特性を示す化合物が生成されます。

参考文献

• - カルボラン酸
• - ボラン
• - 三中心二電子結合
• - ウェイド則

外部リンク

• - The Reed Group
• - General information about Carboranes。

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