ジカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(0)

ジカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(0)について

ジカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(0)、またはローパー錯体として知られるこの化合物は、化学式Ru(CO)₂(PPh₃)₃で表されるルテニウムの金属カルボニルであり、2つの一酸化炭素（CO）配位子と3つのトリフェニルホスフィン（PPh₃）配位子がルテニウム(0)中心に結合しています。この化合物は、三方両錐の形状を持ち、特に溶液中では急速に変換される2つの異性体の混合物として存在します。

特性と反応性

ジカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(0)は、非常に高い反応性を示す16電子錯体であり、特にアルキンやオレフィン、さらには二水素や二酸素といったさまざまな基質との結合や酸化的付加による反応が可能です。この性質のため、化学合成において重要な役割を果たすことがあります。特筆すべきは、空気中で安定な固体状態を維持しているものの、溶液中では容易に酸化してRu(CO)₂(PPh₃)₂(η²-O₂)を生成する点です。これにより、化合物の応用範囲が広がります。

合成方法

ジカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(0)は、特定の二塩化ルテニウム(II)錯体を過剰なホスフィンの存在下で、マグネシウムを用いて還元することで合成されます。この化学反応の全体的な流れは以下の通りです。

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Ru(CO)₂Cl₂(PPh₃)₂ + Mg + PPh₃ → Ru(CO)₂(PPh₃)₃ + MgCl₂
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別のアプローチとして、塩化カルボニルルテニウム(II)錯体を利用した改良された塩基促進法があり、こちらもホスフィンの過剰存在下での還元によって生成されます。

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Ru(CO)₃Cl₂(thf) + 3 PPh₃ + 4 [NEt₄]OH → Ru(CO)₂(PPh₃)₂ + [NEt₄]₂[CO₃] + 2 [NEt₄]Cl + 2H₂O + thf
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この反応では、水酸化物イオンがCO配位子に求核攻撃を及ぼし、ギ酸イオンを生成し、その結果としてカルボン酸金属が形成されます。

続いて、生成物がホスフィンによって置換されることで、さらに反応が進行し、二酸化炭素が生成されます。最終的な反応の流れは以下のようになります。

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[NEt₄]₂[Ru(CO)(COO)Cl₂(PPh₃)] + 2 PPh₃ → Ru(CO)₂(PPh₃)₃ + CO₂ + 2 [NEt₄]Cl
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ここで生成された二酸化炭素は、化合物の固定化に役立ちます。

歴史

この錯体は1972年に、Warren R Roperと彼の研究チームによって初めて報告されました。その特異な求核性と0価の特性、さらにCO配位子が2つしかないという構造により、d8金属錯体への酸化的付加反応が評価されました。この化合物の反応は、バスカ錯体に類似している部分が多く、化学研究において興味深い対象となっています。

応用

ジカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(0)を水素に曝露することで得られる誘導体、Ru(CO)₂H₂(PPh₃)₂は、末端アルケンとフェノン間におけるC-H結合の変換反応において、村井反応の触媒として利用されます。この用途は、化合物のさらなる応用の可能性を示しています。

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