バーチ還元

バーチ還元とは

バーチ還元（Birch reduction）は、液体アンモニア中で金属を使用して行われる還元反応の一種です。この反応は、1944年にアーサー・ジョン・バーチによって初めて報告されました。バーチ還元の特異点は、金属の溶解によって生成される溶媒和電子による還元反応であり、他の一般的な還元反応とは異なる反応の特性を持っています。特に、バーチ還元は、ベンゼン環の部分還元を可能にし、1,4-シクロヘキサジエンを生成できる点が重要です。

実験手順

バーチ還元を実施する手順は次の通りです。最初に、ドライアイスで冷却したデュワー冷却器を備えた反応容器を、ドライアイス-アセトン浴等で -33℃以下に冷却します。反応中の撹拌子にはテフロン製品は使わず、ガラス製のものを選ぶことが望ましいです。次に、ボンベから液体アンモニアを直接注入するのではなく、別の容器でトラップし、気化させた後、冷却器を通して反応容器に還流させます。これは、ボンベの内壁などに付着した金属粉末が反応系に混入することを防ぎ、還元剤のロスを回避するためです。

その後、液体アンモニア中に小片状の金属（通常はリチウムやナトリウム）を加えます。この金属は電子を放出し、陽イオンへと変化し、結果として生じる溶媒和電子が溶液に色を与え、濃紺色を呈します。基質となる化合物は、少しずつ添加し、必要に応じてアルカンやジエチルエーテルなどの補助溶媒を加えることもあります。また、プロトン化剤（アルコール等）を同時に追加することもあります。反応が終了すると、プロトン化剤を添加して過剰な溶媒和電子を消費させます。冷却を終了し、アンモニアを蒸発させて残渣を処理し、目的の生成物を得ます。

反応機構

バーチ還元の反応機構は、まず溶媒和電子と基質が反応してアニオンラジカルを生成することから始まります。還元されやすい基質（例えばα,β-不飽和ケトン）では、さらにもう1つの溶媒和電子が加わりジアニオンを形成します。このジアニオンはプロトン化剤の作用でプロトン化され、最終生成物となります。一方、還元されにくい基質（例えばベンゼン環など）では、二回目の溶媒和電子との反応は自発的に進行しません。これには基質とプロトン化剤を共に添加する必要があります。その結果、アニオンラジカルはプロトン化され、ラジカルとなり、再度溶媒和電子が反応してアニオンに変わり、最終的な生成物が得られます。

各官能基の還元

ベンゼン環

バーチ還元では、ベンゼン環の還元が特に重要な反応です。通常、1,4-シクロヘキサジエンが生成されますが、プロトン化剤の添加が必要です。電子供与性基や電子求引基によって生成物の形が異なるため注意が必要です。

アルキン

アルキンは、(E)-アルケンに選択的に還元されますが、末端アルキンではアンモニウム塩のプロトン化剤も必要です。

ベンジル位のヘテロ原子

ベンジル位の炭素と窒素や酸素、硫黄などのヘテロ原子との結合を還元することができ、保護基の除去にも使用されます。

カルボニル化合物

アルデヒドやケトンはアルコールに還元され、カルボン酸は反応しません。

ベンケサー還元

バーチ還元の変法にあたるベンケサー還元は、液体アンモニアの代わりに低級アミンを利用します。この方法は1954年に報告され、一般的にメチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミンが使用されます。バーチ還元よりも強力な還元力と、アミン自身がプロトン化剤として機能する点が特徴です。

バーチ還元は、化学合成における重要な手段であり、特に細かな構造の変化が求められる化合物の還元に適用されます。

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