ベロウソフ・ジャボチンスキー反応

ベロウソフ・ジャボチンスキー反応、通称BZ反応とは、特定の条件下で化学反応系内部の物質濃度が時間とともに周期的、あるいは空間的に変動する現象を示す非線形振動反応の代表例です。通常、化学反応は最終的な平衡状態に向かって一方的に進行しますが、BZ反応のような振動反応は、平衡熱力学の枠組みでは説明できない非平衡状態での挙動として、科学者たちの興味を引いています。この反応は、セリウム塩などの金属触媒と臭化物イオンが存在する酸性溶液中で、臭素酸塩がマロン酸などのカルボン酸を酸化・ブロモ化する際に観察されます。

発見とその歴史

この特異な反応は、旧ソ連の生理化学者ボリス・ベロウーソフによって[1951年]]に偶然発見されました。彼はクエン酸回路の研究中に、硫酸酸性のクエン酸と臭素酸カリウムを硫酸セリウム]および[[マロン酸と共に反応させた際、溶液の色が無色と黄色の間で周期的に変化することを見出しました。これは、触媒であるセリウムイオンの酸化状態（Ce4+とCe3+）の比率が振動していることを示唆していました。しかし当時、化学反応は平衡に達すると停止するという考え方が主流であり、このような周期的な現象は受け入れられにくく、ベロウーソフの論文は専門誌への掲載が認められませんでした。その後、1959年に査読なしの短い報告が発表されるにとどまり、広く知られることはありませんでした。

反応が再び注目を集めるのは、アナトール・ジャボチンスキーが1961年に独立してこの反応を再発見したことが契機です。ジャボチンスキーは1964年頃から詳細な研究を開始し、クエン酸の代わりにマロン酸を用いても同様の現象が起こることや、セリウムだけでなく鉄やマンガンなどの金属塩も触媒として機能することを報告しました。これらの研究成果は、1968年にプラハで開催された生物学会で発表され、多くの研究者の知るところとなりました。発見者であるベロウーソフは1970年に亡くなりましたが、彼の功績は後に再評価され、1980年にはジャボチンスキーと共にレーニン賞を贈られています。近年では、この反応系を利用した液体の論理回路や、複雑な自己組織化系のモデルとしての応用研究も進められています。

反応の観察

BZ反応の溶液は、用いる触媒の種類や反応条件によって異なる色の変化を示します。最も一般的なセリウム塩を触媒に用いた場合は、無色と黄色が周期的に現れます。一方、鉄のフェナントロリン錯体であるフェロインを指示薬として使うと、酸化状態に応じて溶液の色が赤と青の間を振動します。溶液をマグネチックスターラーなどでよく撹拌しながら反応させた場合、反応液全体の色が一定の周期で繰り返し変化する様子が観察できます。

これに対し、溶液をシャーレのような浅い容器に静置して反応させた場合は、より複雑で魅力的なパターンが現れます。色の変化が始まった点が中心となり、そこから同心円状に色の波が広がる「ターゲットパターン」や、溶液の不均一な部分から発生する「螺旋パターン」などが観察されます。これらのパターンは、周期的セル・オートマトンの挙動と類似しており、非平衡系における自己組織化（散逸構造の生成）の好例として研究されています。このような振動パターンは、土壌アメーバの集落形成など、自然界の他の現象にも類似が見られます。

興味深いエピソードとして、2008年には日本の高校の部活動での実験中に、反応が停止して赤色になったと思われた溶液を長時間放置したところ、再び黄色への変化が始まり、振動が復活するという現象が発見されました。これは、特定の条件下では反応が一時停止状態から再開しうることを示しており、「長時間停止したBZ振動の復活」として学術誌にも報告されています。

反応の機構

BZ反応の周期的な振る舞いを説明するために、いくつかの反応機構モデルが提案されていますが、最も詳細なのは1972年に提案されたFKNメカニズムです。このメカニズムは多数の素反応から構成されますが、その骨子を簡単に説明すると以下のようになります。

1. 臭化物イオンの消費: 反応の初期段階では、臭素酸塩と系内に存在する微量の臭化物イオンが反応し、中間生成物や最終的に臭素が生成するプロセス（プロセスA）が進行します。このプロセスにより、系内の臭化物イオン濃度が低下します。
2. 亜臭素酸の自触媒的生成: 臭化物イオン濃度が十分に低下すると、臭素酸塩と還元状態の金属触媒が反応し、中間体の亜臭素酸が生成するプロセス（プロセスB）が加速します。このプロセスには、生成した亜臭素酸自体が反応を促進するという自触媒的な段階が含まれており、一度始まると爆発的に進行します。プロセスBの進行に伴い、金属触媒は酸化状態に変化し、これが溶液の色の変化として観測されます。
3. 臭化物イオンの再生: 一方、系中ではマロン酸が臭素と反応してブロモマロン酸を生成したり、マロン酸やブロモマロン酸が酸化状態の金属触媒によって酸化分解されたりするプロセス（プロセスC）も同時に進行しています。このプロセスCの中で、反応初期に消費された臭化物イオンが再生されます。

臭化物イオンが再生され、その濃度が再びある閾値を超えると、再びプロセスAが優位になり、亜臭素酸の生成を抑制します（臭化物イオンが亜臭素酸と反応して消費するため）。これによりプロセスBの進行が遅くなり、酸化状態の金属触媒がプロセスCによって還元されて元の状態に戻り、溶液の色も元に戻ります。こうして、臭化物イオン濃度の増減に応じて、プロセスAとプロセスBが交互に支配的になり、金属触媒の酸化状態とそれに伴う溶液の色が周期的に変化するという振動現象が引き起こされるのです。

FKNメカニズムは非常に複雑なモデルですが、1974年にはより簡略化された「オレゴネータモデル」が提案され、BZ反応の基本的な周期性をうまく再現することが示されています。これらのモデルは、複雑な化学反応系における非線形現象や自己組織化現象を理解するための重要なツールとなっています。

BZ反応は、その視覚的な魅力と非線形・非平衡系の基本的な性質を示す現象であることから、化学教育や研究分野で広く利用され、今なお新しい発見や応用が生まれている興味深い化学システムです。

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