ルミノール

ルミノールとは

ルミノール（luminol）は、窒素を含む複素環式化合物の一種で、化学発光を利用した試薬として、鑑識捜査や化学の実験で広く用いられています。特に、過酸化水素と反応することで、血液の存在を強い発光で示すルミノール反応はよく知られています。ルミノール自体は水に溶けにくい性質を持ちますが、塩基性の水溶液には溶解します。

ルミノールの製法

ルミノールは、実験室で以下の手順で合成されます。

1. 5-ニトロフタルヒドラジドの合成: 3-ニトロフタル酸のトリエチレングリコール溶液にヒドラジン水溶液を加えて加熱し、脱水縮合・環化反応を行い、5-ニトロフタルヒドラジドを得ます。
2. ルミノールの合成: 5-ニトロフタルヒドラジドの水酸化ナトリウム水溶液に、亜二チオン酸ナトリウムを加えて加熱し、ニトロ基をアミノ基へと還元します。その後、酢酸で中和すると、ルミノールの沈殿が得られます。

ルミノール反応

ルミノールは、アルカリ性の水溶液中で過酸化水素と反応すると、波長460ナノメートルの強い紫青色の光を発します。この発光反応はルミノール反応と呼ばれ、銅やコバルトなどの遷移金属、その錯体、特定の酵素によって触媒されます。例えば、実験室ではヘキサシアニド鉄(III)酸カリウム（フェリシアン化カリウム）が触媒として用いられます。

この反応を利用して、過酸化水素や触媒となる金属種の微量定量・定性試験が行われます。特に、血液中のヘミンやヘモグロビンはルミノール反応を触媒するため、血液の鑑識に古くから利用されています。

ルミノール反応のメカニズム

ルミノール反応の正確なメカニズムはまだ完全には解明されていませんが、以下の点が共通認識となっています。

発光種: 3-アミノフタル酸のジアニオンの一重項励起状態が直接の発光種であること。ルミノールの化学発光と、3-アミノフタル酸を塩基性水溶液中で励起した際の蛍光が等しいことから、この説が有力です。
反応中間体: 塩基の作用によりルミノールからジアニオン中間体が生成し、これが酸化を受けてアザキノン中間体に変わります。さらに、ヒドロペルオキシドアニオンが付加し、窒素分子が脱離することで3-アミノフタル酸のジアニオンに至ると考えられています。

別のメカニズムでは、ルミノールのジアニオン中間体を経由せず、鉄(III)などの触媒と塩基の作用でアニオンラジカルが発生し、スーパーオキシドアニオンが付加してフタル酸ジアニオンに変化するとも考えられています。また、ルミノールからまずモノアニオンが発生し、酸化後に不均化してアザキノン中間体を生成する機構も提唱されています。

鑑識や法科学的調査での利用

警察の鑑識では、ルミノール反応を利用したルミノール試験が、血痕の捜索に用いられます。ルミノールの塩基性溶液と過酸化水素水の混合液を血痕の疑いがある箇所に塗布または噴霧し、暗所で見ると、血痕があれば青白い光を発します。この方法は非常に鋭敏で、古い血痕でも反応を示すことがあります。

しかし、ルミノール反応は血液だけでなく、他の物質、例えば大根に含まれるパーオキシダーゼなどの酵素によっても触媒されます。そのため、ルミノール反応が陽性を示しても、それが必ずしも血痕であるとは断定できません。血液鑑定はあくまで予備試験であり、その後の詳細な鑑定が必要となります。具体的には、本当に血液なのか、それが人間の血液なのかを鑑定しなければ、裁判上の証拠としては不十分です。

その他の利用

ルミノール反応は、1949年に起きた下山事件の捜査で、日本で初めて利用されたと言われています。

まとめ

ルミノールは、その化学発光特性から、鑑識捜査や化学実験において不可欠な試薬となっています。特に、ルミノール反応は微量の血液を検出するのに非常に有効ですが、他の物質にも反応する可能性があるため、結果の解釈には注意が必要です。

参考文献

『ケミカルルミネセンス』 丸善
『エッセンシャル化学辞典』 東京化学同人
『化学大辞典』 東京化学同人
『化学辞典』 東京化学同人
『理化学辞典』 岩波書店
『化学大辞典　各巻』 共立出版

外部リンク

* “科学捜査に光の目　ルミノール反応の仕組み” 2012年7月30日閲覧。

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