曲がった結合

曲がった結合（バナナ結合）

有機化学の分野で用いられる「曲がった結合」（英: bent bond）は、共有結合を形成する電子の分布が、結合に関わる原子核の中心を結んだ直線から逸れて、外側に膨らんだ形をとっている状態を指し示す概念です。その見た目から「バナナ結合」や「タウ結合」とも称されることがあります。この考え方は、特に分子が持つ固有の構造的な制約、すなわち結合角に大きなひずみが生じている状況や、一般的な結合モデルでは説明しにくい現象を理解する上で有効な手段となります。

この「曲がった結合」という視点が主に適用されるのは、シクロプロパン（C₃H₆）のような、環状構造が小さいために結合角に大きなひずみが生じている分子の電子状態や立体配座を解説する場合、あるいは二重結合や三重結合といった多重結合の性質を、通常用いられるσ結合とπ結合による説明とは異なる角度から捉える場合です。

小員環分子における現象

シクロプロパンや、エチレンオキシド（オキシラン）、アジリジンといった三員環や四員環を持つ化合物は、その環構造の性質上、構成する原子が理想的な結合角を保つことが困難です。例えば、シクロプロパンの炭素原子はsp³混成していると考えられますが、正四面体構造における理想的なsp³混成軌道の結合角約109.5°を、正三角形の内部角である60°のC-C-C角として同時に満たすことはできません。このような大きな結合角のひずみに対応するため、炭素原子の混成軌道はp軌道性を強くし、s軌道性を弱めることで、より小さな角度での結合形成に適応しようとします。この結果、二つの炭素原子間に形成される結合軌道は、それぞれの原子核を結ぶ直線軸から外側へと曲がって重なり合うことになります。電子密度の最も高い点が核間軸からずれているこの状態が、「曲がった結合」という名前の由来となっています。

具体的に、シクロプロパンの炭素-炭素結合を形成する混成軌道同士の最適な重なり角度は、核間軸間の60°ではなく、約104°と計算されています。この電子密度の歪みは、高精度なX線回折実験などによっても観測されています。一方、炭素-水素結合ではs軌道性が相対的に増加するため、結合距離が通常よりも短縮される傾向が見られます。シクロプロパンの炭素-炭素結合距離が約151 pmと、一般的なアルカンのC-C単結合（約154 pm）より短いことも、この曲がった結合モデルによって説明が試みられます。

シクロブタンはシクロプロパンより環のサイズが大きいですが、同様に曲がった結合が存在すると考えられています。シクロブタンの炭素原子の結合角は、平面構造で90°、ねじれた配座ではさらに小さくなります。ただし、シクロブタンのC-C結合距離はシクロプロパンとは異なり、通常単結合よりわずかに長くなる傾向が見られます。これは、シクロブタンの構造では1,3位の水素原子間などの非結合性相互作用の影響も無視できないためと考えられています。シクロブタンはシクロプロパンに比べて環ひずみが小さく、化学的な反応性も比較的低く、通常のアルカンに近い性質を示します。

多重結合の異なるモデル

二重結合や三重結合といった多重共有結合の構造を記述する際にも、曲がった結合の概念が歴史的に登場します。20世紀の初頭、多重結合の記述方法について、異なる二つの主要なモデルが提案されました。一つは、ライナス・ポーリングが提唱したモデルで、二重結合を2つの等価な「曲がった結合」（バナナ結合、タウ結合）から成ると考えました。もう一つは、エーリヒ・ヒュッケルによるモデルで、二重結合を1つのσ結合と1つのπ結合の組み合わせ、三重結合を1つのσ結合と2つのπ結合の組み合わせとして記述するものです。

現在、多くの有機化学の教科書ではヒュッケルのσ-πモデルが標準的に採用され、広く受け入れられています。しかし、これら二つのモデルのどちらが多重結合の本質をより適切に表しているかという議論は続いており、一部の理論化学者の間では、両モデルは実質的に等価な、同じ現象を異なる視点から記述したものに過ぎないと考えられています。1996年のレビュー論文で、化学者ケネス・ウィバーグは、当時得られていた情報からは明確な結論は出せないとしつつも、エチレンのσ/π結合による表現と曲がった結合による表現は等価であると見なすことが可能であると述べています。さらに、イアン・フレミングは2010年に出版した教科書の中で、両モデルが記述する電子の空間的な分布は「正確に同じである」と指摘しており、両モデルの等価性を強く示唆しています。

その他の適用例

曲がった結合の理論は、小員環や多重結合の記述に加えて、他の様々な有機分子の特性を説明するのに利用されることがあります。例えば、フッ化メチル（CH₃F）において、実験的に観測されるF-C-H結合角（約109°）は、原子の電気陰性度と混成軌道のs軌道性の関係を説明するベント則の予測（フッ素の電気陰性度が高いためC-F結合のp性が増し、C-H結合のs性が増してH-C-H角が大きくなり、F-C-H角は小さくなるはず）とは一致しません。この矛盾は、C-F結合がわずかに曲がっていると考えることで、ある程度説明がつく場合があります。

また、特定の置換アルカンに見られるゴーシュ配座の相対的な安定性や、一部のアルケンにおけるシス異性体の異常な安定性（いわゆるシス効果）といった立体化学的な現象に対しても、曲がった結合の概念が関連付けられることがあります。無機化合物では、ジボラン（B₂H₆）に見られる特異な三中心二電子結合も、曲がった結合の一種として捉えられることがあります。

このように、「曲がった結合」は、分子構造のひずみに起因する特異な性質や、多重結合の電子状態を理解するための、補完的あるいは代替的なモデルとして、有機化学の多様な現象を解説するのに役立つ概念です。

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