水素化ジイソブチルアルミニウム

水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL-H)：有機合成における強力な還元剤

水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL-H, Diisobutylaluminium hydride)は、有機合成化学において広く用いられる強力な還元剤です。その化学式は[(CH3)2CHCH2]2AlH、またはiBu2AlHと略記されます。アルケンの重合における共触媒として開発された歴史を持ち、現在では多様な官能基の選択的還元反応に利用されています。

DIBAL-Hの性質と特徴

DIBAL-Hは、無色液体で、空気中の水分と激しく反応するため、不活性ガス雰囲気下で保存・取り扱いを行う必要があります。通常、THF、トルエン、ヘキサン、ジクロロメタンなどの溶液として市販されています。水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)と同程度の還元力を持ちますが、ルイス酸性と有機溶媒への高い溶解性を併せ持つため、反応性は異なります。また、多くの有機アルミニウム化合物と同様に、二量体として存在し、2個のアルミニウム原子が水素原子で架橋された構造をしています。

DIBAL-Hは、トリイソブチルアルミニウムの加熱によるβ-水素脱離によって合成されます。この反応は、トリイソブチルアルミニウムのアルキル基から水素が脱離し、イソブチレンとDIBAL-Hが生成するというものです。

DIBAL-Hの反応性と用途

DIBAL-Hは、様々な官能基に対して高い還元能を示し、その選択性も高く評価されています。主な反応例を以下に示します。

1. アルキンの還元

アルキンにDIBAL-Hを作用させると、シス付加によりビニルアランが生成します。このビニルアランを水で処理するとシスオレフィンが、ヨウ素で処理するとヨウ化アルケニルが得られます。この反応は、アルキンの立体選択的な還元において非常に有用です。

2. アルデヒド・ケトンの還元

アルデヒドやケトンは、DIBAL-Hによって対応するアルコールに還元されます。α,β-不飽和ケトンでは、1,2-還元が選択的に進行し、アリルアルコール誘導体が得られます。この選択性は、DIBAL-Hの反応設計において重要な要素となります。

3. エステルの還元

エステルは、DIBAL-H 2当量を用いることでアルコールまで還元されます。しかし、低温で1当量のみを用いると、アルデヒドで反応を停止させることも可能です。ただし、過剰還元が起こりやすく、生成物分離が困難になる場合もあるため、アルコールへの還元後に酸化によってアルデヒドを得る方法や、ワインレブアミドを経由する方法なども用いられます。

4. ラクトンの還元

ラクトンは、DIBAL-Hによってラクトールに還元されます。エステルの還元とは異なり、ほぼ完全にラクトールで反応が停止するため、選択的なラクトール合成に有用です。

5. アセタールの還元

アセタールは、DIBAL-Hによって一方のアルコキシ基が切断され、エーテルを与えます。1,2-ジオールや1,3-ジオールのアセタールをDIBAL-Hで処理すると、立体障害の小さい方のアルコキシ基が優先的に切断され、立体障害の大きい方のアルキル基が残ります。この性質を利用することで、ジオールの選択的保護が可能となります。

6. ニトリルの還元

ニトリルは、DIBAL-H過剰量を用いるとアミンまで還元されますが、1当量のみを用いるとアルドイミンで反応を停止させることができます。このアルドイミンを酸処理することで、アルデヒドを選択的に得ることができます。

まとめ

DIBAL-Hは、その高い還元力と選択性から、有機合成において非常に重要な還元剤です。様々な官能基に対する反応性と、反応条件の制御によって、目的とする化合物を効率的に合成できるため、多くの有機合成研究で活用されています。ただし、空気中の水分と反応しやすいため、取り扱いには注意が必要です。

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