状態方程式 (熱力学)

状態方程式：物質の状態を記述する関係式

熱力学において、状態方程式は物質の熱力学的状態を記述する中心的な役割を果たす関係式です。物質の圧力、温度、体積、そして物質量といった状態量の間の関係性を数学的に表現することで、系の巨視的な性質を明らかにします。

状態方程式は、物質の種類やその状態（気体、液体、固体など）によって様々な形を取り、その具体的な形は実験データから決定されたり、統計力学に基づいて理論的に導かれたりします。熱力学の法則からは直接導出されず、物質固有の性質を反映した経験的な要素を含みます。

広義と狭義

広義には、全ての状態量間の関係式を状態方程式と呼びますが、特に、流体の圧力を温度、体積、物質量で表す式を指す場合が一般的です。固体についても、その熱力学的性質を記述する状態方程式が存在し、磁性体や誘電体といった特殊な物質に対しても状態方程式を考えることができます。ただし、必ずしも温度との関係を表すとは限りません。温度依存性を考慮しない関係式は構成方程式と呼ばれることもあります。

流体の状態方程式

平衡状態にある流体の圧力 p は、温度 T、体積 V、物質量 N の関数として表現されます。

`p = f(T, V, N)`

ここで、f は物質の種類によって異なる関数です。物理学では、変数と関数の記号を混用して `p = p(T, V, N)` のように記述されることも多いです。

圧力と温度は示強性、体積と物質量は示量性を持つため、スケール変換 `(V, N) → (λV, λN)` に対して、`p(T, λV, λN) = p(T, V, N)` という関係が成り立ちます。この性質を利用して、密度 `ρ = N/V` や比容 `v = V/N` を用いて状態方程式を簡略化することができます。化学の分野では、体積を温度、圧力、物質量で表した形 `V = g(T, p, N)` も状態方程式としてよく用いられます。

状態方程式の微分

状態方程式を微分することで、熱膨張係数 α や等温圧縮率 κT といった重要な熱力学的性質を求めることができます。例えば、体積 V の温度 T と圧力 p による全微分は以下のように表されます。

`dV = (∂V/∂T)p dT + (∂V/∂p)T dp = αV dT - κT V dp`

この式から、圧力の全微分も導き出すことができます。これらの偏微分は、物質の熱力学的応答を定量的に記述する重要なパラメータです。

固体の状態方程式

固体では、歪み ε と応力 σ が状態を表す主要な変数となります。これらの変数は一般に2階のテンソルで表され、状態方程式は次のような形で記述されます。

`σ = f(ε, T)`

あるいは

`ε = g(σ, T)`

これらの式を微分することで、弾性率、弾性コンプライアンス、熱歪みといった固体の力学的および熱的性質に関する情報を引き出すことができます。

誘電体や磁性体についても同様で、それぞれ誘電分極と電場、磁化と磁場を状態変数として、状態方程式とその微分が定義されます。これらの微分は電気感受率、圧電係数、焦電係数、磁化率などの物質固有の性質を表します。

具体的な状態方程式

様々な物質に対して、多くの状態方程式が提案されています。

気体:

理想気体: `pV = nRT` (R: 気体定数, n: モル数)

これは最も単純な状態方程式で、多くの気体に対して低圧・高温の条件下で良い近似を示します。

実在気体: ファンデルワールスの状態方程式、ペン＝ロビンソンの状態方程式、ディーテリチの状態方程式、ビリヤルの式など、理想気体からのずれを考慮したより複雑な式が提案されています。

固体:

* マーナハンの状態方程式: バンド計算などにおいて広く用いられる状態方程式で、系の全エネルギーと体積の関係式、および圧力と体積の関係式からなります。計算の簡便さから、バーチ・マーナハン状態方程式がよく用いられます。

状態方程式は、物質の状態を理解し、その性質を予測する上で不可欠なツールであり、物理学、化学、工学など様々な分野で活用されています。それぞれの物質や条件に対して適切な状態方程式を選択し、活用することが重要です。

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