異性化

異性化（Isomerization）

異性化とは、分子が構成する原子の種類や数は全く同じでありながら、原子同士の結合の仕方や空間的な配置が変化することによって、元の分子とは異なる構造を持つ別の分子へと変換される化学反応のことです。この構造が変化した後の分子を、元の分子の「異性体」と呼びます。

メカニズムとエネルギー

特定の条件下では、多くの分子が自発的に異性化反応を起こす性質を持っています。異性体間の相互変換は、適切なエネルギーが供給されることで進行します。多くの場合、異性体同士は比較的近い結合エネルギーの合計を持つため、構造変換に必要なエネルギー障壁はそれほど高くありません。これにより、異性体間は比較的自由に相互に変換することが可能となり、特定の条件下では両方の異性体がある程度の割合で混在する平衡状態が達成されます。分子内で異性化が起こる際には、原子や原子団の位置が移動することが多く、このような反応は「転位反応」の一種とみなされます。

異性化の例

異性化は様々な化学反応において見られます。

有機金属化合物: 有機金属化合物においても異性化は起こります。例えば、結合様式の異なる異性体からデカフェニルフェロセン（[(η5-C5Ph5)2Fe]）が生成する例などがあります。

工業プロセス: 工業分野では、炭化水素の性質を改善するために異性化が広く利用されています。石油精製プロセスにおける接触分解では、オクタン価の向上などを目的に、直鎖状の炭化水素（例：ペンタン）を白金などの触媒存在下で加熱し、分岐鎖を持つ異性体への変換が行われます。また、石油化学工業においては、n-ブタンからイソブタンへの異性化も重要なプロセスの一つです。

幾何異性化: 二重結合や環構造を持つ分子に見られる幾何異性体（トランス体とシス体、またはZ体とE体）間の相互変換も異性化の一種です。「トランス-シス異性化」や「光異性化」と呼ばれ、しばしば光エネルギーを吸収することで反応が進行します。具体例としては、マレイン酸、アゾベンゼン、レスベラトロールなどが、光照射によって異性体間を変換することが知られています。

その他の形態: 異性化にはさらに多様な形態があります。
配座異性化: シクロヘキサンの椅子型と舟形のように、単結合周りの回転によって生じる配座異性体間の変換も広義には異性化とされますが、これは共有結合の切断や再形成を伴わないコンホメーションの変化です。
生化学: 生体内の反応においても異性化は重要です。例えば、糖類の代謝経路においては、アルドース構造を持つ糖がケトース構造を持つ異性体へと変換される「アルドース-ケトース異性化」が触媒酵素によって行われます。
流変分子と互変異性: 複数の異性体構造の間で非常に速やかに相互変換が起こり、あたかも一つの平均的な構造であるかのように振る舞う分子を「流変分子」と呼びます（例：ブルバレン）。また、特にプロトン（水素イオン）の移動を伴って単結合と二重結合の位置が入れ替わり、2つの異性体間で動的な平衡状態にある現象は「互変異性」と呼ばれます。
環化異性化: 分子内での異性化反応によって、開鎖構造から環状構造が形成される場合を「環化異性化」と呼びます。

異性化エネルギー

2つの異性体の持つエネルギーの差は「異性化エネルギー」と呼ばれます。異性化反応の起こりやすさや、平衡状態における各異性体の存在比は、この異性化エネルギーに影響されます。エネルギー差が小さい異性化反応の例として、2-ブテンのトランス体からシス体への吸熱的異性化（約 2.6 kcal/mol）、イソペンタンからn-ペンタンへの変換（接触分解下、約 3.6 kcal/mol）、trans-2-ブテンから1-ブテンへの変換（約 2.6 kcal/mol）などが挙げられます。

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