等エンタルピー定圧集団

等エンタルピー定圧集団

等エンタルピー定圧集団は、統計力学のアンサンブルの一つであり、エネルギー、圧力、粒子数を独立変数として扱います。この集団は、通常、NPHアンサンブルとも呼ばれ、熱力学系において定圧条件下でのシミュレーションに主に用いられます。物理学者H. C. Andersenにより1980年に発表されました。

モデルの性質と特徴

この集団で描かれる物理系の良い例として、熱を通さない断熱ピストンと一定圧力の容積浴を組み合わせたものがあります。このシステムのエンタルピーの変化は以下のように書くことができます。

$$dH = dU + p dV + V dp$$

ここで、エネルギーの変化$dU$、圧力$p$と体積$V$が関与しています。この条件下で圧力や熱の流入が無い場合、エンタルピーは変わらないため、等エンタルピー条件が維持されます。

位相空間の体積

系のハミルトニアンは次のように表現されます。

$$egin{align} H &= H(q_i, p_i, x_w, p_w, V, N) = H + PV \ ext{（ここで、$q_i$は粒子の座標、$p_i$は運動量です）} \\ ext{体積の計算は、全位相空間を積分し、順列数で割ることで行います。これにより、エントロピーの導出が可能です。} \\ ext{また、定数項は省略できます。} \\ ext{したがって、エントロピーに関する式は次のようになります。} \ \\ ext{関数の平均値は次のように計算します。} \ ar{f} = rac{1}{eta} rac{rac{ extrm{const.}}{ extrm{total}}}{ extrm{シミュレーションによる推定値}} \\ ext{}
ext{このように、詳細な状態の量は、エネルギーの分布や圧力に基づいて計算されます。}
\end{align}$$

状態密度

状態密度は、位相空間の体積を微分することで得られ、以下の式で表されます。

$$rac{ ext{d} au}{ ext{d} H}$$

この場合、ディラックのデルタ関数が関連付けられるため、特定のエネルギー状態における確率を簡単に計算できます。このように、確率密度を利用することで、状態量を効率的に導出することが可能です。

等配分の法則

ミクロカノニカルアンサンブルの特性を持ち、以下のように成り立ちます。

$$egin{align} igg
angle x_j rac{ ext{d} H}{ ext{d} x_k} igg
angle = igg( rac{ ext{体積}}{ ext{状態数}} igg) imes ext{定義式} \\ ext{ここから温度が得られます。} \\ k_B T = rac{ ext{体積}}{ ext{状態数}} \\ ext{この式により、熱力学的な温度を導出することが可能です。}

ext{以降、いくつかの重要な熱力学量の導出に関して考察します。} \\ ext{エネルギーの期待値を計算でき、温度、圧力に応じて変化します。}
\end{align}$$

統計力学と熱力学の関係

位相空間の体積を用いることによって、エントロピーが導出され、以下のような形で表現されます。

$$S (H, P, N) = k_B ext{ln}(Φ(H, P, N))$$

この状態から多様な熱力学的状態量を引き出すことが可能です。

終わりに

等エンタルピー定圧集団は、分子の性質を理解する上で重要な概念を提供します。熱力学と統計力学の融合は、物理現象の深い理解を可能にし、研究における重要なツールとなっています。

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