超酸化物

超酸化物：性質、反応、そして生体における役割

超酸化物とは、スーパーオキシドアニオン(O₂⁻)を含む化学物質の総称です。このスーパーオキシドアニオンは、酸素分子(O₂)が電子を受け取ることで生成し、1つの不対電子を持つため、フリーラジカルとして挙動します。常磁性を示し、活性酸素の一種に分類されます。

生成と基本的な反応

超酸化物における酸素原子の酸化数は-1/2です。スーパーオキシドアニオン(O₂⁻)の酸素-酸素結合距離は1.33Åと、酸素分子(O₂: 1.21Å)や過酸化物イオン(O₂²⁻: 1.49Å)の中間的な値を示します。
アルカリ金属と[酸素]]を直接反応させることで、超酸化セシウム(CsO₂)、超酸化ルビジウム(RbO₂)、超酸化カリウム]、超酸化ナトリウム(NaO₂)などが生成されます。特に超酸化ナトリウムは、高温高圧下(500℃、300[[気圧以上)で生成されます。一方、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Baなど)の場合は、過酸化物が主生成物となり、超酸化物は副生成物として少量生成されます。
超酸化カリウムは、実験室においてO₂⁻試薬として用いられる一般的な試薬ですが、純度は約96%であり、過酸化カリウムなどの不純物を含みます。

超酸化物のアルカリ金属塩は橙～黄色の結晶で、乾燥状態では安定です。しかし、水に溶解すると、スーパーオキシドアニオンは速やかに不均化反応を起こします。

\(2O_2^- + H_2O \rightarrow O_2(g) + HO_2^- + OH^-\)

\(2HO_2^- \rightarrow O_2(g) + 2OH^-\) (律速段階)

この反応において、スーパーオキシドアニオンは強いブレンステッド塩基として作用し、ヒドロペルオキシルラジカル(HO₂)を生成します。しかし、HO₂のpKaは4.88であるため、中性条件(pH7)では、大部分のスーパーオキシドアニオンはO₂⁻イオンとして存在します。
固体の超酸化物塩も、加熱により分解します。

\(2NaO_2 \rightarrow Na_2O_2 + O_2(g)\)

この反応は、スペースシャトルや潜水艦で使用される化学酸素発生装置、消防隊員の酸素タンクなどに利用されています。また、二酸化炭素吸収剤としても利用可能です。

\(4MO_2(s) + 2CO_2(g) \rightarrow 2M_2CO_3 + 3O_2(g)\)

超酸化物の反応性と安定化

水溶液中ではスーパーオキシドアニオンは不安定ですが、DMSO溶液中で相間移動触媒を用いることで安定化できます。また、超酸化テトラメチルアンモニウム((Me₄N)O₂)は、アセトニトリルなどの非プロトン性溶媒に可溶です。
水溶液中で高純度のスーパーオキシドアニオンを調製するには、酸素の放射線分解や過酸化水素の光分解などが用いられます。非水溶液では、酸素の電気化学還元や過酸化水素の塩基分解などが利用できます。

非水溶液中では、スーパーオキシドアニオンは求核剤や一電子酸化剤として反応します。また、Cu²⁺などの金属イオンと錯体を形成します。

生体における超酸化物

生体内では、スーパーオキシドはスーパーオキシドジスムターゼ(SOD)によって、過酸化水素へと変換されます。

\(2O_2^- + 2H^+ \rightarrow O_2 + H_2O_2\)

この過酸化水素は、さらにカタラーゼやペルオキシダーゼによって分解されます。
免疫系では、食細胞がNADPHオキシダーゼを用いて大量のスーパーオキシドを生成し、病原体の殺菌に利用します。
ミトコンドリアなど呼吸代謝に関与する酵素からも副生成物として生じ、キサンチンオキシダーゼなどが代表例です。

スーパーオキシドは毒性を示すため、細胞内にはSODなどのスーパーオキシド代謝酵素が存在し、その毒性を抑えています。SOD遺伝子の欠損は、様々な疾患を引き起こします。
スーパーオキシドは、様々な疾患や加齢に関与していると考えられており、ビタミンCやポリフェノールなどがスーパーオキシドの除去に有効です。

スーパーオキシドアニオン捕捉剤

生体内において、スーパーオキシドアニオンを捕捉する抗酸化物質には、スーパーオキシドジスムターゼ、アスコルビン酸、ビリルビンなどがあります。

関連文献

(参考文献をここに追記)

もう一度検索