2-ヨードキシ安息香酸

2-ヨードキシ安息香酸について

2-ヨードキシ安息香酸（通称IBX）は、有機合成化学において重要な役割を果たす酸化剤です。この化合物は特に温和な条件下で作用し、アルコールの酸化によってアルデヒドに変換するのに適しています。IBXの特性により、化学合成における反応の効率が向上し、高い選択性が得られるため、多くの研究者に利用されています。

調製方法

2-ヨードキシ安息香酸は、2-ヨード安息香酸を希硫酸と臭素酸カリウムを用いて酸化することで合成されます。この方法は1999年にFrigerioによって報告され、立体的にも多様なアルコールを酸化する際に便利です。ただし、IBXは一般的に使用される有機溶媒に溶解しづらいため、通常はDMSOが反応溶媒として用いられます。市販のIBX製品には、安息香酸やイソフタル酸などのカルボン酸が安定剤として加えられています。

反応機構

IBXによるアルコールの酸化機構は、超原子価ひねり機構（hypervalent twisting mechanism）と呼ばれ、3つの段階からなります。最初の段階では、IBXのヒドロキシ基がアルコールと置換反応を起こし、次に原子価のひねりが生じ、最後にアルデヒドが脱離します。この脱離過程では、アルコールの炭素からの水素がIBX内の酸素に移動する過程が協奏的に行われます。

初めのステップで生成される中間体では、二重結合上の酸素がアルコールとは異なる向きを持つため、次の段階への移行が阻まれます。この後の原子価のひねりによって、適切な位置に酸素が配置されることで水素移動が促進され、結果として反応が振る舞います。この機構により立体的にかさ高いアルコールがより速く酸化される理由も明らかにされており、大きな立体反発が酸化を加速します。

IBXは、ラクトン型とカルボン酸型の二つの互変異性体を持ち、pKaは水中で2.4、DMSO中で6.65とされ、酸性による異性化のリスクがあります。

IBXの適用範囲

IBXは、シリカゲルやポリスチレンなどにも担持して使用でき、デス・マーチン・ペルヨージナン（DMP）への変換も可能です。こちらは多くの有機溶媒に溶解し、IBXの代役として広く採用されています。また、IBXの酸化反応はエイコサノイド全合成など多様な合成経路で利用されています。2000年から2001年にかけて、キリアコス・コスタ・ニコラウ氏らは、ベンジル位炭素の酸化に関する研究成果を米国化学会誌に発表しています。

酸化的開裂

DMSOとIBXの組み合わせで1,2-ジオールをケトンに酸化的に開裂させることも可能です。この反応機構は、最初にIBXにDMSOが付加し、その後1,2-ジオールが結合し、さらには遊離のアルコールから水が脱離してスピロ型二環性の中間体が生成します。最終的には、由来の5員環が開裂します。この開裂反応は、ヒドロキシ基がある炭素に水素がある場合、アシロインへの酸化と競合することがあります。トリフルオロ酢酸の存在下でこの反応が促進されることも確認されています。

参考文献

• - デス・マーチン酸化の原理と応用についての文献を参照することができます。

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