クープマンズの定理

クープマンズの定理について

クープマンズの定理は、1934年にチャリング・クープマンスによって提唱された理論であり、分子の第一イオン化エネルギーと電子親和力を評価する上で重要な役割を果たしています。この定理は、閉殻ハートリー＝フォック法（HF）を用いて、分子の第一イオン化エネルギーが最高被占分子軌道（HOMO）のエネルギーの負数に等しいことを示しています。

理論的背景

クープマンズの定理が成り立つ背景には、イオンの軌道が中性分子の軌道と同じであると考える「固定軌道近似」があります。この条件下で、ハートリー＝フォック法を用いることで算出したイオン化エネルギーは実験値と非常に良い一致を見せることが知られています。特に、小さな分子の場合、イオン化エネルギーの誤差はしばしば2電子ボルト未満であるため、クープマンズの定理の信頼性はこの手法の精度に大きく依存しています。

イオン化エネルギーの計算

クープマンズの定理では、イオン化エネルギーの計算にはいくつかの要因が影響を与えます。主な誤差の原因には、軌道緩和と電子相関があります。軌道緩和とは、電子数が変化した際にハートリー＝フォック法が示す軌道の変化を意味し、電子相関は多体波動関数を単一のスレイター行列式で近似することに関する信頼性の問題です。これらの要因が、実験値と理論値の差に寄与しています。

また、ΔSCF法を用いることで、軌道緩和の影響を考慮することも可能です。この方法では、中性分子とカチオン間のエネルギー差を用いてイオン化エネルギーを求めます。ただし、HF計算に基づく場合、軌道緩和や電子相関の影響を正しく修正できないことがあるため、クープマンズの定理の方が実験値により近いこともあります。

DFTとクープマンズの定理

密度汎関数理論（DFT）の枠組みでも、クープマンズの定理に類似した考え方が提案されています。DFTでは、コーン＝シャム（KS）軌道のHOMOおよびLUMOがそれぞれの第一垂直イオン化エネルギーおよび電子親和力と関連付けられますが、その導出や具体的な表現はクープマンズの定理とは異なります。DFTで計算されたイオン化エネルギーの精度は、使用する交換・相関近似に依存し、しばしば2電子ボルト以上の誤差が生じることがあります。

近傍理論とその一般化

クープマンズの定理は、元々は制限ハートリー＝フォック波動関数に基づいていましたが、次第により一般的なエネルギー変化の計算手法としても広がりを見せています。特に、基底状態および励起状態のイオン化に適用可能なこの理論は、様々な被占分子軌道から電子を取り除く過程を考慮しています。

例えば、H2O分子のHOMOエネルギーを用いてイオン化エネルギーを計算することで、関連するイオンの状態を特定することができます。その他、多数の分子においてもこの理論が利用され、電子親和力の評価も可能です。

しかし、クープマンズの定理に基づく電子親和力の計算には批判もあります。特に、仮想軌道が実際には存在しない可能性が高く、そのエネルギーが基底関数系の選択によって大きく変わるため、予測精度が低くなることがあります。

開殻系への適用

クープマンズの定理は、開殻系にも適用可能であることが確認されており、これは不対電子を取り除く場合に限らないとされています。計算での信頼性は、使用する軌道エネルギーの正確性に依存します。

結論

クープマンズの定理は、イオン化エネルギーや電子親和力を予測する上で強力なツールであり、多くの量子化学研究や実験にとって基盤となる理論です。この定理が示す関係は、現代の化学、物理、材料科学の研究においても重要な概念として受け入れられています。

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