シアノヒドリン

シアノヒドリンについて

シアノヒドリン（cyanohydrin）は、化学的にシアノ基（−C≡N）とヒドロキシ基（−OH）を同じ分子内に持つ化合物の総称です。中でも特に、シアノ基のα位にヒドロキシ基を持つα-シアノヒドリンが一般的に言及されます。これらの化合物は、カルボン酸やアミノ酸の前駆体として、工業的に非常に重要な役割を果たしています。また、ストレッカー反応において中間体としても生成するため、さまざまな化学合成において中心的な役割を担っています。

合成方法

α-シアノヒドリンの合成は、通常アルデヒドやケトンにシアン化物イオンを添加することで行われます。この反応には、シアン化水素（HCN）を基質として、シアン化ナトリウム（NaCN）を触媒として使用することが一般的です。シアン化物イオンがカルボニル基に付加した後、生成されたアルコキシドがHCNからプロトンを引き抜き、再びシアン化物イオンが生成されます。

シアノヒドリンの合成反応は次のように表されます：

$$RC(=O)R' + CN^- \rightarrow RR'C(CN)O^-$$
$$RR'C(CN)O^- + HCN \rightarrow RR'C(CN)OH + CN^-$$

さらに、トリメチルシリルシアニドを用いることで、ヒドロキシ基がトリメチルシリル基で保護されたシアノヒドリンを一つの反応系で合成することも可能です。このプロセスは、アセトンや他の化合物との反応においても利用されています。β-シアノヒドリンはエポキシドにシアン化物イオンを加えた結果生じ、さらに他のシアノヒドリンはハロゲン化物のシアン化物イオンとの置換反応によって得られます。

性質と反応

α-シアノヒドリンの生成に関する反応は可逆的であり、アルカリ性の水溶液中や加熱した状態では元のアルデヒドやケトンに戻ることができます。また、アルデヒドに由来するα-シアノヒドリンのヒドロキシ基を保護した化合物は、シアノ基が付加されることでα位の水素の酸性度が高まります。これにより、リチウムジイソプロピルアミドといった強塩基を使ってこの位置にカルバニオンを生成することが可能になります。このカルバニオンと求電子試薬を組み合わせ、その後ヒドロキシ基を脱保護してカルボニル化合物に戻すことで、求電子試薬がアルデヒド基の水素を置換するという反応の進行が見られます。これは、化合物内の極性転換の一例とも言えるでしょう。

主な化合物

• - アセトンシアノヒドリン：分子式は (CH₃)₂C(CN)OH であり、CAS登録番号は [75-86-5] です。この液体は沸点が95°Cで、シアン化水素の供給源として利用されます。また、マイケル付加反応や芳香族化合物のホルミル化にも役立ちます。水素化リチウムと反応させることで無水のシアン化リチウムに変化することができます。

• - マンデロニトリル：分子式 C₆H₅CH(CN)OH を持ち、沸点は170°C、CAS登録番号は [532-28-5] です。特定の果物の種に微量存在し、特徴的な香りを持つことが知られています。

• - グリコロニトリル：最も単純なシアノヒドリンで、ホルムアルデヒドから合成されます。分子式は HOCH₂CN であり、ヒドロキシアセトニトリルとも呼ばれています。CAS登録番号は [107-16-4] です。

生物中での存在

シアノヒドリンは、植物において青酸配糖体として存在することが知られています。キャッサバに含まれるリナマリン（アセトンシアノヒドリンのグルコシド）や、バラ科のサクラ属植物の種子に含まれるプルナシン（マンデロニトリルのグルコシド）などがその例です。また、ヤスデの中には防御物質としてマンデロニトリルを活用しているものも存在します。

参考文献

• - [関連項目] ベンゾイン縮合、キリアニ-フィッシャー合成、ストレッカー反応

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