ピロール

ピロール (Pyrrole)

概要

ピロールは、分子式C4H5N、分子量67.09の複素環式有機化合物です。窒素原子を含む五員環構造を持ち、特有の芳香族性を示します。アミンの一種ですが、他のアミンとは異なる性質を持ちます。環構造を持つ多くの天然物や合成化合物にとって「ピロール環」は重要な基本骨格です。

歴史

1834年にドイツの化学者フリードリープ・ルンゲによってコールタールから初めて発見され、1857年には骨の熱分解物から単離されました。ピロールという名称は、塩酸で湿らせた木片に付着すると赤色を呈する性質に由来し、ギリシャ語で「赤みがかった」や「燃えるような」を意味する「pyrrhos」にちなんで名付けられました。

性質

ピロールは薄黄色透明の液体で、果実様の特異臭があります。水には溶けにくい性質がありますが、多くの有機溶媒にはよく溶けます。濃塩酸のような酸と反応すると、容易に重合を起こす性質があります。

分子構造において、窒素原子はsp2混成軌道をとっており、その孤立電子対が五員環全体に非局在化し、6π電子系を形成することで芳香族性を示します。この芳香族性は、ベンゼンよりは低いとされています。芳香族性を持つため、アミンやピリジンに比べて塩基性ははるかに低い（pKb=13.6）一方、プロトンが脱離したアニオンは共鳴安定化されるため酸性度は高い（pKa=16.5）性質を持ちます。

合成法

工業的には、フランを原料とし、アンモニアと固体酸触媒の存在下で反応させて合成されるのが一般的です。実験室では、1,4-ジカルボニル化合物とアミンを用いるパール・クノール合成、α-アミノケトンや活性メチレン化合物を用いるクノール合成、β-ケトエステル、アミン、α-ハロケトンを用いるハンチ合成、2-アミノエタノールとカルボニル化合物を用いる野依合成など、多様な合成法が知られています。

主な反応

芳香族性のため、アルケンのような付加反応は起こしにくい一方、芳香環に特徴的な求電子置換反応が起こりやすい性質を持ちます。中間体の共鳴安定性から、特に2位または5位の炭素原子で反応が優先的に進行します。ただし、酸条件下では求電子剤による攻撃が重合を引き起こす可能性もあります。

N-アルキル置換されたピロールはジエンとしてディールス・アルダー反応を起こしますが、芳香族性のために比較的起こりにくい傾向があります。この反応性は、インフルエンザ治療薬として知られるタミフルの合成における中間体合成に応用されています。また、強塩基で脱プロトン化することで求核性の高いピロールアニオンを生成し、求核試薬として利用することもできます。

生化学的な重要性

ピロール自体は天然界にそのままの形で存在する例は稀ですが、ピロール骨格を含む化合物は生体内に数多く見られます。特に重要なのは、4つのピロール環が連結した「テトラピロール環」構造を持つ化合物群です。ヘム（ヘモグロビンなど）、クロロフィル、ビタミンB12などが代表例で、多くは中心に金属イオンをキレートしています。また、4つのピロール環が鎖状に連結した開環テトラピロール構造を持つビリルビンやフィコビリンなども存在します。これらのテトラピロール化合物は生物機能に不可欠であり、しばしば強い色を持ちます。

生合成

生体内でのピロール環構造の合成は、多くの場合、δ-アミノレブリン酸（ALA）を出発点とします。ALA脱水酵素の働きにより、2分子のALAが結合・環化してポルフォビリノーゲン（PBG）が生成し、このPBGが複数個結合することで、ヘムやクロロフィルなどのテトラピロールが合成されます。

ポリピロール

多数のピロールユニットが連結してできた合成高分子であるポリピロールは、導電性を示す機能性高分子として注目されています。ピロールモノマーを酸化重合させることで得られ、導電性プラスチックや有機半導体の材料として研究・応用されています。電解重合によって安定なフィルム状に作製することが可能です。

関連項目

芳香族化合物、複素環式化合物、ビリルビン、ポリピロール、導電性プラスチック、テトラピロール、インドール、ホスホール、フラン、チオフェン、ピロール尿症、ヒュッケル則、ジケトピロロピロール、ポルフォビリノーゲン

もう一度検索