プリズマン

プリズマン：ベンゼンの不安定な異性体

プリズマンは、化学式C6H6で表される、ベンゼンと同じ炭素と水素の数を持つ多環式炭化水素です。しかし、ベンゼンとは異なり、その炭素原子が三角柱状に配置されているため、非常に不安定な化合物として知られています。ベンゼンは平面構造を持つのに対し、プリズマンは立体的な構造を持つため、結合異性体として分類されます。

プリズマンという名称は、その分子構造が角柱状であることに由来します。角柱の頂点に炭素原子を配置した炭化水素の総称をプリズマン類と呼び、三角柱型（トリプリズマン）、四角柱型（キュバン）、五角柱型（ペンタプリズマン）などが知られています。ただし、「プリズマン」と単独で言及する場合、一般的には三角柱型のプリズマンを指します。ペンタプリズマンは、かつて「ハウサン」とも呼ばれていましたが、現在では別の化合物名として用いられています。

歴史：ベンゼン構造解明における重要な化合物

19世紀中頃、ベンゼンの化学式がC6H6であると判明した後、研究者たちは様々な構造を提案しました。ケクレのベンゼン構造式が現在広く受け入れられているものですが、プリズマン構造もアルベルト・ラーデンブルクによって提案された、ベンゼンの構造候補の一つでした。ラーデンブルクによって提案されたこの構造は、そのため「ラーデンブルクベンゼン」と呼ばれることもあります。その他にも、デュワーベンゼン、クラウスベンゼンといった構造が提唱されました。これらの構造は、ベンゼンの共鳴構造やメソメリズムの理解を深める上で重要な役割を果たしました。プリズマンは、これらの歴史的試行錯誤の中で提唱された構造体の一つであり、現在でもしばしば文献で引用されます。

性質：高い環状ひずみと爆発性

プリズマンは室温では無色の液体です。しかしその分子構造は、炭素原子間の結合角が理想的な109°から大きく歪んでおり、60°という角度になっています。この著しい歪みは、高い環状ひずみを発生させ、分子を不安定にします。この環状ひずみはシクロプロパンにも見られるものですが、プリズマンの場合はそれをはるかに上回ります。この高い環状ひずみエネルギーのために、プリズマンは爆発性を持ちます。炭化水素としては珍しい性質です。結合エネルギーが弱いため、比較的低い活性化エネルギーで結合が切断されるため、合成が困難な化合物でもあります。

ウッドワード・ホフマン則によると、プリズマンからベンゼンへの熱的転位は対称禁制反応であり、これは「紙の檻から逃げ出せない怒れる虎」という比喩で表現されています。実際、プリズマンは徐々にベンゼンへと異性化し、90℃ではその半減期は11時間です。一方、ヘキサメチルプリズマンなどの置換誘導体は、より高い安定性を示します。

合成：複雑な多段階反応

プリズマンの合成は複雑な多段階反応を必要とします。ベンズバレンと4-フェニルトリアゾリドンを原料として、段階的なディールス・アルダー反応様機構を経て、中間体であるカルボカチオンを生成します。その後、塩基性条件下での加水分解、酸化を経て、アゾ化合物が得られます。最終的に、このアゾ化合物を光分解することで、ビラジカルを経由してプリズマンが合成されます。合成されたプリズマンは、ガスクロマトグラフィーによって単離されます。

まとめ

プリズマンは、その特異な構造と不安定性ゆえ、有機化学における重要な研究対象となっています。ベンゼンの異性体として、その歴史的背景や、高い環状ひずみによる性質、そして複雑な合成経路など、多くの魅力的な側面を持っています。今後も、プリズマンとその誘導体の性質や反応性に関する研究は、有機化学の発展に貢献していくでしょう。

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