回転準位

回転準位とは

回転準位とは、量子力学において、分子の重心を移動させない回転運動に対応する量子状態のことです。分子は、外部からのエネルギーを受け取ることで、特定の回転準位へと遷移します。この回転準位間の遷移は回転遷移と呼ばれ、主に気相におけるマイクロ波分光法を用いて観測されます。

二原子剛体回転子の回転準位

古典論

二原子分子を考え、それぞれの原子の質量を m1、m2、重心からの距離を r1、r2 とします。分子を剛体回転子と仮定すると、慣性モーメント I は以下のように表されます。

math
I = m_1r_1^2 + m_2r_2^2


ここで、換算質量 μ を導入すると、慣性モーメントはより簡潔に記述できます。

math
I = \mu r^2


ここで、r は原子間距離です。この式から、系の運動は、ある中心軸に対する質量 μ の物体の回転運動と等価であることがわかります。古典力学における角運動量 L と回転エネルギー E はそれぞれ、角周波数 ω を用いて以下のように表されます。

math
L = I\omega


math
E = \frac{1}{2}I\omega^2 = \frac{L^2}{2I}

量子論

量子力学では、角運動量演算子を導入することで、回転運動を記述します。外力が働かないときの回転運動のハミルトニアン演算子は、慣性モーメント I を用いて以下のように表されます。

math
\hat{H} = \frac{{\hat{\bf{L}}}^2}{2I}


直線形の剛体は、方位角 φ と天頂角 θ で記述されるため、波動関数は Y(θ, φ) となります。時間を含まないシュレーディンガー方程式は、球面調和関数を解として持ち、エネルギー固有値は以下のように量子化されます。

math
E = \frac{h^2}{8\pi^2I}J(J+1) = hBJ(J+1)


ここで、J は回転量子数、B は回転定数です。同じ J を持つ状態は、mJ (2J+1) 個の状態が縮退しています。

多原子分子の回転準位

非直線分子の古典論

二原子分子と同様に、多原子分子も重心系で剛体回転子とみなします。回転運動のエネルギー R は、角運動量ベクトル L と角速度ベクトル ω を用いて、以下のように表されます。

math
R = \frac{1}{2}{\bf{L}} \cdot {\bf{\omega}}


慣性主軸 a, b, c まわりの角運動量と角速度の関係から、回転エネルギーは主慣性モーメント IA, IB, IC を用いて以下のように表されます。

math
R = \frac{L_a^2}{2I_A} + \frac{L_b^2}{2I_B} + \frac{L_c^2}{2I_C}

非直線分子の量子論

回転定数を定義し、角運動量成分を演算子に置き換えて量子化すると、ハミルトニアン演算子は以下のように表されます。

math
\hat{H} = \frac{{\hat{L}}_a^2}{2I_A} + \frac{{\hat{L}}_b^2}{2I_B} + \frac{{\hat{L}}_c^2}{2I_C}


非直線分子の回転波動関数は、オイラー角 α, β, γ を変数とする関数 Ψ(α, β, γ) となります。ハミルトニアン演算子に代入し、シュレーディンガー方程式を解くことで、回転準位を求めることができます。

対称こま分子

3つの主慣性モーメントのうち2つが等しい分子を対称こま分子と呼びます。特に、IA = IB < IC である分子を扁平対称こま分子、IA < IB = IC である分子を偏長対称こま分子と呼びます。対称こま分子の回転状態は、3つの量子数 J, mJ, K で記述されます。

扁平対称こま分子

扁平対称こま分子の回転準位は、回転定数を用いて以下のように表されます。

math
E = hBJ(J+1) + h(C-B)K^2

偏長対称こま分子

偏長対称こま分子の回転準位は、扁平対称こま分子と同様に計算できます。

直線分子

直線分子は、極端に I∥ が小さい偏長対称こま分子と考えることができます。直線分子の回転準位は、二原子分子の式と全く同じになります。

球こま分子

分子の重心を通る任意の軸まわりの慣性モーメントがすべて等しい分子を球こま分子と呼びます。球こま分子の回転準位の式は、直線分子の回転準位の式と同じ形をしています。

非対称こま分子

3つの主慣性モーメントがすべて異なる分子を非対称こま分子と呼びます。非対称こま分子では、回転準位のエネルギーを表す式は、対称こま分子のときよりも複雑になります。

回転遷移

回転状態間の遷移を回転遷移と呼びます。回転遷移は、非弾性衝突や電磁波の吸収・放射によって起こります。マイクロ波分光による回転状態の観測は、電磁波の周波数を走査することにより行われます。

光学遷移の選択律

回転遷移の共鳴周波数は、選択律によって制限されます。二原子分子・直線分子の場合、選択律は ΔJ = ±1 であり、共鳴周波数は以下のように表されます。

math

u = 2B(J+1)

回転状態観測による分子構造の決定

回転準位は慣性モーメントによって決まるため、分子構造に特有の値を持っています。回転遷移を観測することで、慣性モーメントを決定し、分子構造を決定することができます。また、同位体置換物質を用いることで、分子構造決定の助けとすることができます。

このように、回転準位の研究は、分子の構造や性質を理解する上で非常に重要な役割を果たしています。

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