酸化還元電位

酸化還元電位とは

酸化還元電位（さんかかんげんでんい、英語ではRedox potentialまたはOxidation-reduction Potential; ORP）とは、ある化学システムにおいて、物質が電子を放出しやすいか、あるいは受け取りやすいか、すなわち酸化されやすいか還元されやすいかを示す電気的な尺度です。これは酸化還元反応に関わる物質と、そのシステムに挿入された電極（作用電極）との間に生じる電位差として観測されます。単位はボルト（V）で表されます。

この電位を測定するためには、常に基準となる電極が必要です。化学における標準的な基準は「標準水素電極（SHE; standard hydrogen electrode）」であり、水素ガス分圧1気圧、水素イオン活量1（pH 0）の条件で、水素の酸化還元反応 $2{\rm H}^+ + 2{\mathit e}^- \leftrightarrows {\rm H}_2$ が示す電位を0 Vと定義します。測定したい反応系と標準水素電極で構成される電池の起電力として、その反応系の酸化還元電位が決定されます。特に、反応系に関わる物質の活量や分圧が全て1である場合の電位を「標準酸化還元電位（標準電極電位）」と呼び、$E_0$ の記号で表されます。

ただし、生化学などpHが0という極端な条件が現実的でない分野では、pH 7.0における標準酸化還元電位を基準とすることがあり、これを「中間酸化還元電位（中点電位）」と呼び、$E'_0$ や $E_{\rm m}$ といった記号が用いられます。単に酸化還元電位という場合でも、この中間酸化還元電位を指すことがあります。

実際の研究や測定では、標準水素電極は扱いにくいため、銀-塩化銀電極やカロメル電極といったより実用的な参照電極が頻繁に利用されます。これらの基準電極を用いて測定された電位を報告する際には、どの基準電極を使用したかを明確にすることが重要です。

酸化還元電位の変動とネルンストの式

酸化還元電位は、関与する物質の濃度（より厳密には活量）や温度、pHなどの条件によって変動します。この関係性は、ネルンストの式によって記述されます。標準水素電極を基準とした場合、電位 $E$ は以下の式で表されます。

$E = E_0 + \frac{RT}{nF} \ln \frac{[{\rm ox}]}{[{\rm red}]}$

ここで、$R$ は気体定数、$T$ は絶対温度、$n$ は反応に関わる電子数、$F$ はファラデー定数、$[{\rm ox}]$ と $[{\rm red}]$ はそれぞれ酸化型および還元型の活量を表します。

この式からわかるように、酸化型と還元型の活量が等しい場合、酸化還元電位は標準酸化還元電位 $E_0$ に一致します。また、ネルンストの式を用いることで、標準酸化還元電位と中間酸化還元電位（pH 7.0での値）の差を計算できます。例えば、温度25℃（298 K）では、中間酸化還元電位は標準酸化還元電位より約0.42 V低い値となります。

酸化還元電位の測定

特定の反応系の酸化還元電位を測定するには、その溶液に不活性な金属電極（作用電極）を浸漬し、同時に既知の電位を持つ参照電極と組み合わせて、両電極間の電位差を測定します。この電位差は、作用電極と溶液間の電子のやり取りによって生じる電位を反映しています。

電子は、電位の高い方から低い方へ移動する傾向があります。測定システムにおいて、作用電極側の電位が参照電極より低い場合は参照電極へ電子が移動し、高い場合は参照電極から作用電極へ電子が移動します。この電子移動時に発生する電位差を、エレクトロメーターなどの測定器で捉えます。

正確な測定のためには、溶液のpH、温度、雰囲気ガス（特に酸素）といった環境条件を厳密に制御する必要があります。そのため、測定には緩衝液を使用したり、恒温槽で温度を一定に保ったり、不活性ガス（窒素など）をバブリングして酸素を除去したりといった工夫が凝らされます。生体分子など、そのままでは電極反応を示しにくい物質の電位測定には、電子伝達の仲介役となるメディエーターや、電位によって色が変化する酸化還元指示薬（メチレンブルーやインドフェノールなど）が用いられることもあります。

生体システムにおける酸化還元電位

呼吸や光合成における電子伝達系のように、生体内の多くの重要なエネルギー変換反応は、様々な生体分子間での段階的な電子移動によって成り立っています。これらの分子はそれぞれ固有の酸化還元電位を持っており、電子は基本的に電位の低い分子から電位の高い分子へと自発的に流れます。この電子移動の過程でエネルギーが放出され、ATP合成などの生命活動に必要なエネルギーに変換されます。

興味深いことに、生体分子の酸化還元電位は、同じ金属イオンを含んでいても、周囲のタンパク質構造や結合している有機分子によって大きく異なります。例えば、鉄イオン自体の $E'_0$ は非常に高い値を示しますが、シトクロムやフェレドキシンといった鉄を含むタンパク質では、鉄イオンの酸化還元電位がその機能に合わせて調整されています。

Fe$^{2+}$/Fe$^{3+}$ 単独: $E'_0$ = 1.49 V
シトクロムa (Fe$^{2+}$/Fe$^{3+}$): $E'_0$ = 0.29 V
シトクロムc (Fe$^{2+}$/Fe$^{3+}$): $E'_0$ = 0.25 V
シトクロムb (Fe$^{2+}$/Fe$^{3+}$): $E'_0$ = -0.07 V
* フェレドキシン (Fe$^{2+}$/Fe$^{3+}$): $E'_0$ = -0.43 V

呼吸鎖電子伝達系

呼吸鎖では、解糖系やTCA回路で生成されたNADHやFADH$_2$から酸素への電子伝達が行われます。電子は、酸化還元電位が順に高くなる複合体や分子を経由して流れます。この過程でプロトンが膜外に汲み出され、ATP合成に必要なプロトン濃度勾配が形成されます。

NADH ($E'_0$ = -0.32 V) → 複合体I ($E'_0$ = -0.12 V) → シトクロムb ($E'_0$ = -0.07 V) → シトクロムc$_1$ ($E'_0$ = 0.22 V) → シトクロムc ($E'_0$ = 0.25 V) → シトクロムa ($E'_0$ = 0.29 V) → 酸素 ($E'_0$ = 0.82 V)

FADH$_2$ ($E'_0$ = -0.219 V) からの電子は複合体IIを経由し、ユビキノン ($E'_0$ = 0.10 V) へと伝達されます。その後はシトクロムc$_1$ 以降の経路で酸素まで運ばれます。FADH$_2$経路は複合体Iを経由しないため、NADH経路に比べてATP生産効率が低くなります。全体として、電子は電位の低いNADH/FADH$_2$から最も電位の高い酸素へと、段階的にエネルギーを放出しながら移動します。

光合成の光化学反応

光合成の明反応では、光エネルギーを用いて電子を励起し、酸化還元電位を人工的に低い状態に引き上げます。その後、この高いエネルギーを持った電子が段階的に電位の高い分子へ移動することで、化学エネルギー（ATPやNADPH）が生成されます。

光化学系IIでは、光エネルギーがP680を励起し、$E'_0$ が高い状態（約1.2 V）から非常に低い状態（-0.4 V）へと変化します。励起されたP680は強い酸化剤となり、水の分解（$E'_0$ = 0.82 V）から電子を引き抜きます。電子はP680からフェオフィチンへ移動し、さらにプラストキノン系へと伝達されます。

光化学系Iでは、光化学系IIからの電子がシトクロムb$_6$/f複合体を経てP700に到達します。P700も光によって励起され、$E'_0$ が高い状態（約0.4 V）から非常に低い状態（-1.2 V）へと変化します。この励起された電子は、初発電子受容体を経てフェレドキシンへ伝達され、最終的にNADP$^+$を還元してNADPHを生成します。これらの過程における負の電位差（電子が電位の高い方へ逆行する方向）は、光エネルギーの投入によって実現されています。

微生物の培養と酸化還元電位

微生物の生育環境は、その培地の酸化還元電位によって大きく左右されます。一般的に、培地の酸化還元電位が高いほど酸素が豊富な好気的な環境であり、低いほど酸素が少ない嫌気的な環境を示します。多くの微生物は、その呼吸様式（好気呼吸、嫌気呼吸、発酵など）に応じた特定の酸化還元電位範囲で最もよく生育します。

特に、高い嫌気度を要求する微生物、例えばメタン菌などは、非常に低い酸化還元電位（例えば -0.33 V以下）の培地が必要です。硝化細菌、脱窒菌、硫酸還元菌といった微生物も、それぞれの代謝経路に適した酸化還元電位の環境で活動します。

微生物培養で所望の酸化還元電位を作り出すためには、培地調製時に様々な方法が用いられます。培地を煮沸して溶存酸素を除去したり、不活性ガス（窒素や水素）をバブリングまたは加圧導入したりします。また、システインや硫化ナトリウムのような還元剤を培地に添加することで、電位をさらに低下させることができます。これらの方法は、目的とする嫌気度に応じて組み合わせて使用されます。培地の酸化還元電位が適切に調整されたかどうかを確認するために、レサズリンのような酸化還元指示薬が培地に添加されることがあります。指示薬の色変化は、培地の酸化還元状態を示す目安となります。

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