N-ブチルリチウム

n-ブチルリチウム（n-BuLi）とは

n-ブチルリチウム（n-BuLi）は、有機合成化学において非常に重要な有機リチウム化合物です。化学式はC4H9Liで表され、アニオン重合の開始剤、強塩基、プロトン引き抜き剤、リチオ化剤として広く用いられています。特にポリブタジエンやスチレン・ブタジエンゴムなどの合成におけるアニオン重合開始剤としての利用が顕著です。世界での年間生産量と消費量は約1800トンと推定されています。

n-ブチルリチウムの性質

n-ブチルリチウムは非常に反応性が高く、取り扱いには注意が必要です。空気中で自然発火する危険性があり、水と激しく反応してブタンと水酸化リチウムを生成します。


C4H9Li + H2O → C4H10 + LiOH


また、二酸化炭素とも反応して吉草酸リチウムを生成します。


C4H9Li + CO2 → C4H9CO2Li


炭素とリチウムの電気陰性度の差が大きいため、C-Li結合は強く分極していますが、完全なイオン結合ではありません。この電荷分離の程度は55-90%と推定されており、しばしばブチルアニオンとリチウムイオンのように振る舞うと説明されることがあります。しかし、実際にはn-BuLiはクラスターを形成しており、ジエチルエーテル中では4量体、シクロヘキサン中では6量体として存在しています。このクラスター構造は、非極性溶媒中でも維持されており、リチウム原子は複数の炭素鎖と結合することで安定化されています。

n-ブチルリチウムの製造

n-ブチルリチウムは、臭化ブチルまたは塩化ブチルと金属リチウムを反応させることで製造されます。


2Li + C4H9X → C4H9Li + LiX (Xはハロゲン)


この反応は、金属リチウムに少量のナトリウムを加えることで促進されます。溶媒としては、ベンゼン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルなどが用いられます。臭化ブチルを用いると、反応生成物は臭化リチウムとブチルリチウムの混合物として均一な溶液となりますが、塩化ブチルを用いると塩化リチウムの沈殿が生じます。

n-ブチルリチウムの反応

ハロゲン-リチウム交換反応

n-ブチルリチウムは、ハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールと反応して、新たな有機リチウム化合物を生成します。


C4H9Li + RBr → C4H9Br + RLi


この反応で生成した有機リチウム化合物（RLi）は、求核性の高い炭素原子を持ち、単離することなく次の反応に用いられることが多いです。この反応は通常、エーテル系溶媒中で低温（-78℃など）で行われます。

トランスメタル化反応

n-ブチルリチウムは、他の有機金属化合物と反応して金属を交換するトランスメタル化反応も起こします。特にリチウムとスズの交換反応がよく知られています。


C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr

リチオ化反応

n-ブチルリチウムの最も重要な特徴の一つは、その高い塩基性です。n-BuLiは、特に非局在化したアニオンを生成する水素を引き抜くことができます。例えば、アセチレン、メチルホスフィン、フェロセンなどの水素を脱プロトン化し、対応するリチウム塩を生成します。


LiC4H9 + R-H ⇆ C4H10 + R-Li


テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）のようなリチウムイオンへの配位能を持つ化合物を添加すると、炭素-リチウム結合が分極し、リチオ化が促進されます。この手法は、リチオ化された化合物を単離するのに役立ちます。例として、ジリチオフェロセンの生成が挙げられます。


Fe(C5H5)2 + 2LiC4H9 + 2TMEDA → C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2

THFの分解

n-ブチルリチウムは、テトラヒドロフラン（THF）を分解することが知られています。TMEDAが存在すると、THFの酸素に隣接するプロトンが引き抜かれ、アセトアルデヒドのエノラートとエチレンを生成します。このため、THFを溶媒として用いる場合は、低温条件（-78℃など）で反応を行うことが一般的です。

アルデヒドやケトンの生成

n-ブチルリチウムを含む有機リチウム化合物は、特定のアルデヒドやケトンの生成にも利用されます。例えば、有機リチウム化合物と2置換アミドとの反応により、対応するケトンが得られます。


R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1

アルケン合成

有機リチウム化合物は、加熱するとβ水素脱離を起こし、アルケンと水素化リチウムを生成します。


C4H9Li → LiH + CH3CH2CH=CH2

n-ブチルリチウムの用途

n-ブチルリチウムは、アニオン重合における開始剤として最も多く用いられています。特に近年では、エコタイヤ向けの溶液重合スチレン－ブタジエンゴム（S-SBR）の製造に不可欠な物質となっています。また、医薬品や農薬、ファインケミカル製品の製造におけるプロトン引き抜き剤としても重要な役割を果たしています。最近では、半導体製造におけるALD（原子層堆積）用の金属モノマーの合成にも用いられており、その需要は拡大しています。

安全性

n-ブチルリチウムは、空気や水に非常に敏感で、取り扱いには特別な注意が必要です。不活性ガス下で保管し、反応させる必要があります。空気中で発火する危険性があるため、取り扱いには十分な知識と経験が必要です。

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