アセチルアセトン

概要

アセチルアセトンは、化学式C₅H₈O₂で表される有機化合物であり、IUPAC名では2,4-ペンタンジオンと呼ばれます。これは、分子内にケト基を二つ持つ「ジケトン」の一種です。特徴的な芳香を放つ無色透明の液体で、水にはほとんど溶けませんが、多くの有機溶媒とは自由に混ざり合います。工業的に重要な化合物であり、また実験室でもよく用いられます。消防法においては、危険物第四類の第二石油類に該当します。

アセチルアセトンの化学的な重要性は、その共役塩基であるアセチルアセトナート（略号：acac⁻）が、様々な金属イオンと安定な錯体を形成する優れた二座配位子となる点にあります。この金属錯体は多様な分野で利用されています。

構造と性質

アセチルアセトンの最も特徴的な性質の一つは、溶液中で「ケト体」と「エノール体」という二種類の構造異性体として互変異性平衡（タウトメリズム）を起こしていることです。特にエノール体は、分子内水素結合によって安定化されており、特定の対称性（C₂ᵥ対称）を持つことがマイクロ波分光法などによって確認されています。この平衡状態は、溶媒の極性によって大きく影響を受けます。一般に、シクロヘキサンのような非極性溶媒中ではエノール体の割合が多くなり平衡定数が高くなりますが、ジメチルスルホキシドや水のような極性溶媒中ではケト体の割合が増え、平衡定数は低くなる傾向があります。

気相におけるこの[互変異性]]平衡の平衡定数は約11.7です。液相では、溶媒により大きく異なり、例えばシクロヘキサン中では約42、トルエン中では約10、テトラヒドロフラン]中では約7.2、[[ジメチルスルホキシド中では約2、そして水中ではわずか約0.23となります。

合成法

アセチルアセトンは、工業的には主に酢酸イソプロペニルを加熱することによって生産されています。これは、酢酸イソプロペニルが分子内で位置を変える熱転位反応を利用した合成経路です。

研究室規模では、主に二つの方法が用いられます。

1. 無水酢酸とアセトンの反応: アセトンと無水酢酸を、三フッ化ホウ素などの適切な触媒の存在下で反応させる方法です。この反応によりアセチルアセトンが生成します。
2. アセトンと酢酸エチルの縮合: アセトンと酢酸エチルをアルカリ触媒（例えばナトリウムエトキシド）を用いて縮合させ、その後酸で処理（プロトン化）する方法です。この方法は、アルカリ触媒によって生成したアセチルアセトナートのナトリウム塩を中間体として経由します。

これらの合成法は比較的容易であるため、アセチルアセトンの構造を基にした様々な誘導体（例えば、ベンゾイルアセトンやテトラメチルアセチルアセトンなど）も多数合成されています。また、ヘキサフルオロアセチルアセトンは、その独特な性質から多様な金属錯体を形成することが知られています。

アセチルアセトナートとその錯体

アセチルアセトンがプロトンを失って生成するアニオン（C₅H₇O₂⁻）は「アセチルアセトナート」と呼ばれます。溶液中では通常、ナトリウムイオン（Na⁺）などのカチオンと結合した状態で存在しますが、錯体化学の議論においてはしばしばフリーのアニオンとして扱われます。ナトリウムアセチルアセトナートは、アセチルアセトンを水とメタノールの混合溶媒中で水酸化ナトリウムと反応させることで容易に合成できます。

錯体化学における重要性

アセチルアセトナートイオンは、その二つの酸素原子を使って多くの遷移金属イオンに配位し、安定な六員環構造を持つキレート錯体を形成します。代表的な例としては、Mn(acac)₃、VO(acac)₂、Cu(acac)₂、Fe(acac)₃、Co(acac)₃などが挙げられます。M(acac)₃の形式で表される錯体は、立体的な特徴からしばしば鏡像異性体（エナンチオマー）が存在します。これらのアセチルアセトン錯体は、対応するハロゲン錯体（例：塩化物錯体）と比較して、有機溶媒に溶けやすいという性質を持ちます。このため、触媒や反応試薬の前駆体として非常に広く利用されています。

具体的な用途としては、NMRシフト試薬、様々な有機合成反応における遷移金属触媒、工業的なヒドロホルミル化プロセスの触媒前駆体などが挙げられます。

主要な金属錯体の例

アセチルアセトン銅(II) (Cu(acac)₂)：水溶液中の銅イオンとアセチルアセトンを反応させることで得られますが、市販もされています。主にカップリング反応やカルベン転位反応などの触媒として用いられます。
アセチルアセトン銅(I)：2価の銅錯体とは異なり、空気に非常に不安定なオリゴマーとして存在します。マイケル付加反応の触媒として利用されます。
アセチルアセトンマンガン(III) (Mn(acac)₃)：強力な1電子酸化剤であり、フェノール類の酸化的カップリング反応によく使われます。アセチルアセトンと過マンガン酸カリウムの直接反応によって合成できます。電子構造的には高スピン錯体であり、ヤーン・テラー効果によって8面体構造がわずかに歪んでいます。
アセチル[アセトン]]ニッケル]：単純なNi(acac)₂ではなく、実際には3量体である[Ni(acac)₂]₃として存在します。エメラルドグリーンの固体でベンゼンによく溶け、0価の[[ニッケル錯体を合成する際の重要な前駆体となります。空気中に放置すると、単量体の1水和物に変化します。

中心炭素での結合

特殊な条件下では、アセチルアセトナートイオンが、通常は金属と結合しない中心の炭素原子を介して金属と結合を形成することがあります。この結合様式は、[白金]や[イリジウム]のような第3周期以降の遷移金属イオンで比較的よく見られます。例えば、Ir(acac)₃にルイス塩基（アミンなど）が付加したIr(acac)₃L錯体では、アセチルアセトナート配位子の一つが酸素結合から炭素-金属結合へと変化している場合があります。この結合様式は、錯体の赤外吸収スペクトル（IRスペクトル）で特徴的に観測され、酸素-金属結合を持つ通常の錯体におけるC=O伸縮振動が比較的低い波数（約1535 cm⁻¹）に見られるのに対し、炭素-金属結合を持つ錯体では通常のケトンと同じような高い波数（約1655 cm⁻¹）にピークが現れます。

その他の反応

アセチルアセトンは、その反応性の高さから様々な化学変換に利用されます。

脱プロトン化: 非常に強い塩基を作用させると、中心炭素のプロトンだけでなく、末端メチル基のプロトンも脱離し、最大二つのプロトンが引き抜かれます。この反応性を利用して、C1位にアルキル基などを導入した誘導体を合成することが可能です。
ヘテロ環化合物の合成: 重要な合成原料として用いられ、例えばヒドラジンと反応させるとピラゾール環を持つ化合物が、尿素と反応させるとピリミジン環を持つ化合物が生成します。
イミンの合成: アミン類と容易に縮合し、ケト基の酸素原子がイミノ窒素（=NR）に置き換わったモノ-またはジ-ジケトイミンを生成します。
酵素的分解: 一部の微生物、特にAcinetobacter johnsoniiのようなバクテリアは、アセチルアセトンジオキシゲナーゼという酵素を用いてアセチルアセトンを分解できます。この酵素は鉄イオン（Fe²⁺）に依存し、アセチルアセトンの炭素骨格を切断して酢酸と2-オキソプロパナールを生成します。
* アリル化: ハロゲン化された安息香酸誘導体と反応し、銅触媒の存在下で新しい炭素-炭素結合を形成する反応にも用いられます。この反応では、アセチルアセトン分子がベンゼン環に結合します。

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