超原子価

超原子価化合物とは、分子を構成する典型元素の中心原子が、形式的に原子価殻に8つ以上の電子を持つ状態にあるものを指します。このような状態は超原子価状態と呼ばれます。代表的な例として、五塩化リン（PCl₅）や六フッ化硫黄（SF₆）、三ヨウ化物イオン（I₃⁻）などが挙げられます。かつてはリン酸イオン（PO₄³⁻）もその代表例とされることがありましたが、近年の分析では、中心原子が超原子価状態にあることの寄与は少ないという見解が示されています。

超原子価化合物という言葉は、1969年にジェレミー・I・マッシャーによって初めて定義されました。彼は、酸化数が最も低い状態にない第15族から第18族の元素を含む化合物を超原子価化合物としました。有機化学の分野では、超原子価ヨウ素化合物が有用な反応試薬として利用されています。また、スルフランやペルスルフランといった化合物は超原子価硫黄化合物にあたります。

歴史と結合様式に関する議論

超原子価分子の性質やその結合様式を巡る議論は、20世紀初頭の化学結合論争にまで遡ります。ギルバート・ルイスは原子価殻拡張説に基づき、オクテット則を超えて電子を持つことで超原子価を説明しました。一方、アーヴィング・ラングミュアはオクテット則の普遍性を主張し、イオン結合を用いて超原子価的な分子構造を解釈することを好みました（例えば、SF₄²⁺と2F⁻として理解するなど）。

その後、1920年代後半から1930年代にかけて、スグデンは二中心一電子結合の概念を提唱し、拡張オクテット則やイオン結合に頼らずに超原子価分子の結合を合理的に説明しようと試みましたが、当時は広く受け入れられませんでした。1940年代から1950年代には、ランドルとピメンテルによって、スグデンのアイデアと本質的に同じ三中心四電子結合の概念が広められました。これは、中心原子のp軌道と両側の配位子の軌道から形成される3つの分子軌道のうち、2対の電子が配位子側に局在した非結合性軌道と、中心原子にも寄与する結合性軌道に分配されるという考え方です。

有機化学分野では、ヘルマン・シュタウディンガーとゲオルク・ウィッティヒが20世紀前半に、窒素やリンを中心とする超原子価有機分子の合成に成功し、従来の原子価理論に挑戦しました。超原子価の理論的な基礎付けは、J. I. マッシャーの研究によって詳細に進められました。

結合様式の理論的説明

分子の幾何構造については、VSEPR則が有効であり、例えばAB₅型は三角両錐形、AB₆型は八面体形をとることが説明されます。しかし、結合角や結合長、そして形式的なオクテット則違反を説明するために、いくつかの代替モデルが提案されてきました。

かつて、超原子価結合の説明には、中心原子のs軌道、p軌道に加え、d軌道が関与する（sp³d混成やsp³d²混成）という原子価殻拡張表現が用いられました。しかし、近年の高精度な計算化学（ab initio計算）の結果、超原子価結合におけるd軌道の寄与はごく小さいことが明らかになり、この考え方は現在では重要視されていません。例えば、SF₆の場合、硫黄原子のd軌道はS-F結合の形成に直接関与せず、硫黄原子とフッ素原子間の電荷移動や共鳴構造によって超原子価状態が説明されるとされています。

超原子価結合におけるイオン性の寄与を取り入れることで、オクテット則を維持したまま説明する試みも行われています。特に、電気的に陰性な配位子を持つ超原子価化合物の場合、原子価結合理論に基づいて、中心原子と配位子の間に4つの共有結合と1つまたは2つのイオン結合を持つ共鳴構造を考えることで、結合様式や実験的に観測される結合長を説明できます。例えば、PF₅の三角両錐構造におけるアキシアル位の結合長がエクアトリアル位より長いことは、アキシアル結合によりイオン性が大きいと考える共鳴構造の寄与で説明されます。SF₆の全てのS-F結合長が等しいことは、15種類の共鳴構造全てにおいてイオン性が均等に分布していると考えることで説明できます。

分子軌道理論は、超原子価分子の結合をより完全に記述します。SF₆の場合、硫黄の3s、3p軌道とフッ素の原子軌道の線形結合から得られる分子軌道に12個の価電子が収容されます。このモデルは、フッ素のような電気的に陰性な配位原子を持つ場合に安定な電子配置となることを示しており、SH₆のような化合物が安定に存在しない理由も説明できます。

批判と代替定義

「超原子価」という用語は、結合様式に関する情報を含まないという理由から批判されることもあります。例えば、ポール・フォン・ラーゲ・シュライヤーは1984年に「超配位 (hypercoordination)」という言葉を提案しました。また、ロナルド・ギレスピーは、電子の非局在化に注目し、超原子価化合物とそうでない化合物の結合に根本的な違いはないとして、超原子価という言葉を使うことに疑問を呈しました。

電気的に陰性の配位子を持つ超配位化合物では、配位子によって中心原子から電子が引き抜かれ非局在化することで、中心原子の実質的な電子数が8電子以下になることが示唆されています。このような見解は、フッ素を構成要素とするPF₅のような化合物が比較的安定であるのに対し、その水素類縁体であるPH₅が不安定であるという事実とも整合します。

熱力学計算の観点からも、イオン性のモデルはある程度の説明力を持つことが示されています。例えば、三フッ化リン（PF₃）とフッ素（F₂）からPF₄⁺F⁻が生成する反応は発熱的ですが、ホスフィン（PH₃）と水素（H₂）からPH₄⁺H⁻を生成する反応はそうではありません。

デュラントは、Atoms in molecules理論に基づく「原子価電子当量（γ）」というパラメータを用いた代替定義を提案しています。この定義では、観測される電荷分布を再現するイオン結合性および共有結合性共鳴構造の組み合わせから得られる形式共有電子数が、ある原子Xについてγ(X) > 8であれば、その原子は超原子価であるとされます。この定義を採用すると、マッシャーの定義では超原子価とされるPCl₅やSO₄²⁻、XeF₄などの多くの化学種は、中心原子から電子が引き抜かれる強いイオン結合のために「超配位」に再分類されます。一方で、従来イオン結合で記述されがちだったオゾン（O₃）、亜酸化窒素（NNO）、トリメチルアミン-N-オキシド ((CH₃)₃NO) といった化合物の一部は、この定義の下で真の超原子価化合物と見なされます。

超原子価化合物は、その興味深い結合様式と反応性から、現在も活発な研究対象となっています。

関連項目

電荷シフト結合
超配位

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