電子状態

物質中の電子の状態：電子状態と電子構造

物質を構成する原子や分子において、電子は様々なエネルギー準位を占めています。この電子の状態、すなわち電子の配置やエネルギー準位などをまとめて電子状態、もしくは電子構造といいます。これらは多くの場合、同義語として用いられますが、文脈によっては微妙な違いが生じることがあります。英語では、electronic structure、electronic state(s)、electronic propertyといった表現が用いられます。

電子状態は、物質の性質を決定づける上で極めて重要な要素です。物質の電気伝導性、磁性、光学特性などは、その電子状態によって大きく左右されます。

電子の状態を示す様々な指標

電子の状態を表す指標は様々です。主なものとしては、以下のものがあげられます。

電荷密度（電荷分布）： 電子が空間的にどのように分布しているかを示す指標です。これは物質の化学的性質や反応性を理解する上で重要です。
バンド構造（電子の準位）： 固体において、電子のエネルギー準位が連続的なバンドを形成しています。このバンド構造は、物質の電気伝導性を決定する上で重要な役割を果たします。
磁気構造（電子のスピンの状態）： 電子のスピンは、物質の磁気的性質に影響を与えます。強磁性体や反強磁性体など、物質の磁気的性質は電子のスピン配列によって決まります。
フェルミ面： 金属や半導体において、絶対零度で電子のエネルギーがフェルミエネルギーに等しい状態を表す面です。
状態密度： 特定のエネルギー範囲に存在する電子の数密度です。
原子間の結合の状態： 原子間の結合は、電子がどのように共有されているかによって決まります。共有結合、イオン結合、金属結合など様々な結合状態があり、それぞれの結合状態は電子状態によって特徴付けられます。

電子遷移

電子は、あるエネルギー準位から別のエネルギー準位へと遷移することがあります。この現象を電子遷移といいます。電子遷移は、光や熱などの外部エネルギーの作用によって起こります。

光吸収による電子遷移

分子が光を吸収すると、電子はより高いエネルギー準位へと遷移します。この遷移は、光のエネルギーと電子のエネルギー準位の間の差によって決まります。吸収される光のエネルギーΔEは、プランク定数h、光の振動数ν、光の波長λ、光速cを用いて次式で表されます。

ΔE = hν = hc/λ

光の吸収によって、電子のエネルギー、分子の振動エネルギー、回転エネルギーなどが変化します。最もエネルギーの低い電子状態を基底状態、それより高いエネルギー準位の電子状態を励起状態といいます。

光のエネルギーによって励起される状態は異なります。低エネルギーの電磁波（遠赤外、マイクロ波）では回転状態のみが変化し、中程度のエネルギーの電磁波（近赤外）では振動・回転状態が変化し、高エネルギーの電磁波（可視光、紫外線）では電子、振動、回転状態が変化します。

光吸収の理論と遷移確率

光吸収による遷移確率は、フェルミの黄金律によって記述されます。この式は、始状態と終状態のエネルギー差、およびそれらの状態間の相互作用の強さを反映しています。

遷移確率は、遷移双極子モーメントの二乗に比例します。遷移双極子モーメントがゼロでない場合を許容遷移、ゼロである場合を禁制遷移といい、遷移の選択律が存在します。

電子状態遷移の選択律

光学遷移が起こるためには、いくつかの選択律があります。これらの選択律に従う遷移は許容遷移と呼ばれ、従わない遷移は禁制遷移と呼ばれます。しかし、禁制遷移であっても、分子内や分子間の摂動によって遷移が起こることがあります。主な選択律には、軌道の偶奇性に関するラポルテの選択律や、スピンに関する選択律などがあります。

様々な電子遷移の種類

電子遷移の種類は多岐に渡ります。遷移は原子内、分子内、あるいは固体中のバンド間で起こります。

原子内での遷移

遷移'>[原子]]内では、s軌道とp軌道間の遷移]、d軌道とs軌道間の[遷移]、d軌道内での遷移'>[遷移]、f軌道内での遷移'>[遷移]、f軌道とd軌道間の遷移'>[遷移]などがあります。

分子内での遷移

分子内では、π電子や孤立電子対が関与した様々な遷移が観測されます。

π-π遷移*：二重結合のπ電子に由来する遷移
*n-π遷移*：カルボニル基などの孤立電子対に由来する遷移
*σ-σ遷移*：σ結合電子の遷移
*n-σ遷移*：孤立電子対のσ軌道への遷移

バンド間での遷移

固体では、価電子帯と伝導帯間の電子遷移が起こり、光吸収や電気伝導などの性質に影響を与えます。

まとめ

電子状態と電子構造、そして電子遷移は、物質の性質を理解する上で最も重要な概念です。本稿では、これらの基本概念と、光吸収による遷移、遷移確率、選択律、様々な電子遷移の種類について解説しました。これらの理解は、物質科学や化学、物理学の様々な分野において不可欠です。

もう一度検索