青化法

青化法（シアン化法）とは

青化法（せいかほう）は、金鉱石から金を抽出するために使われる湿式製錬技術の一つです。シアン化法とも呼ばれ、開発者の名前にちなんでマッカーサー・フォレスト法とも呼ばれます。この技術は、金を水に溶けやすい錯体に変化させることで、低品位の金鉱石からも効率的に金を回収することを可能にします。

シアン化合物の利用

世界で生産されるシアン化合物のうち、約13％が金、銅、亜鉛、銀などの金属を回収するための薬剤として使用されています。残りの約87％は、プラスチック、接着剤、農薬などの製造に用いられます。シアン化合物は非常に毒性が強いため、青化法の使用は環境への影響が懸念され、一部の国や地域では使用が禁止されています。

青化法の歴史

1783年、カール・ヴィルヘルム・シェーレがシアン化合物の水溶液に金が溶けることを発見しました。その後、1844年のBagration、1846年のElsner、1847年のファラデーの研究により、金原子1つに対しシアン化物イオン2つが必要であることが明らかになりました。これにより、水溶性物質の化学量論的な組成が解明されました。

工業的プロセスの発展

1880年代、南アフリカのランドにおける金鉱山の拡大が停滞し始めました。新しい鉱脈は黄鉄鉱を伴う金鉱石であることが多く、当時の技術ではこれらの鉱石から金を抽出することが困難だったためです。

1887年、ジョン・スチュワート・マッカーサーは、ロバート・フォレストとウィリアム・フォレスト兄弟と共に、マッカーサー・フォレスト法を開発しました。この方法は、金鉱石から金を浸出させる画期的な技術でした。1890年にランドで初めて利用され、完全な操業には至らなかったものの、大規模な金鉱山への投資ブームを引き起こしました。

1891年には、ギルバート・S・ペイトンがユタ州のマーキュリー鉱山でこのプロセスを改良し、この鉱山は「青化法で金鉱石を処理した最初の商業的に成功したアメリカの鉱山プラント」とされています。

1896年、ボドレンダーが青化プロセスには酸素が必要であることを確認しました。マッカーサーはこの発見に懐疑的でしたが、中間体として過酸化水素が生成していることが明らかになりました。

1900年頃には、アメリカの技術者チャールズ・ワシントン・メリルとトーマス・ベネット・クローが、シアン化合物による浸出液の処理方法を、真空と亜鉛粉末を利用して改善しました。この方法はメリル・クロー法として知られています。

青化法の化学反応

金の水溶液への溶解反応は、エルスナー方程式として知られています。その化学反応式は以下の通りです。

4 Au(s) + 8 NaCN(aq) + O2(g) + 2H2O(l) → 4 NaAu(CN)2 + 4 NaOH(aq)

この酸化還元反応では、酸素によって金原子から電子が奪われ、Au(CN)₂⁻の錯イオンが生成します。この反応は2段階で進行します。

青化法の応用

鉱石はまず粉砕機で細かく砕かれ、必要に応じて浮遊選鉱や遠心分離によって選鉱されます。その後、水と混ぜてスラリー状にし、アルカリ性に調整します。シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、またはより経済的なシアン化カルシウムの水溶液が添加されます。この時、有毒なシアン化水素ガスの発生を防ぐため、pHは10.5以上の強アルカリ性に保たれます。酸化した鉱石を処理する際には、硝酸鉛が加えられることもあります。

溶存酸素の影響

酸素は青化反応に不可欠な要素であり、溶存酸素が不足すると浸出速度が低下します。そのため、空気や純酸素をスラリーに吹き込むことで、溶存酸素濃度を最大化します。また、過酸化水素を添加することでも酸素を供給できます。

事前エアレーションと鉱石の洗浄

硫化鉱石の場合、シアン化合物を加える前に鉱石を水中でエアレーションすることで、鉄や硫黄などの反応を阻害する成分を溶かし、青化効率を向上させます。特に鉄を酸化させて水酸化鉄として沈殿させることで、シアン化鉄錯体の生成を抑制し、シアン化合物の無駄な消費を減らすことができます。また、硫黄分を硫酸イオンに酸化することで、チオシアン酸の副生を防ぎます。

シアン化合物水溶液からの金の回収

溶解した金は、以下の方法で水溶液から回収されます。

CIP (Carbon in pulp)
電解採取
メリル・クロー法

シアン分解プロセス

金製錬プラントからの廃水にはシアンが残存しており、潜在的な危険性があります。そのため、シアンを無毒化するプロセスが設けられています。シアンを酸化して、毒性の低いシアン酸に変え、さらに炭酸イオンとアンモニウムイオンに加水分解する方法が一般的です。

INCO法: 二酸化硫黄と空気を利用
過硫酸法: 過硫酸（カロ酸）を利用

これらの方法で、シアン濃度を大幅に下げることができます。INCO法では、シアン濃度を50mg/L以下にすることができ、多くの鉱山で採用されています。過硫酸法では、10～50mg/Lまで濃度を下げることができます。鉱滓ダムでは、遊離シアンはシアン酸になり、最終的にアンモニウムイオンへと分解されます。

環境への影響

現在、世界の金生産の約90%が青化法に依存しています。しかし、シアン化合物の毒性により環境への影響が懸念されています。シアン化合物は日光の下で比較的速やかに毒性の低いシアン酸やチオシアン酸に変化しますが、これらは分解されにくく、環境中に長期間残留します。

シアン漏洩事故

過去には、シアン漏洩による大規模な環境災害が発生しており、河川の生態系に壊滅的な被害をもたらした事例があります。しかし、シアンは比較的速やかに洗い流され、上流からの生物の移動によって生態系は比較的早く回復するとも言われています。

反対運動

過去の漏洩事故を受けて、ルーマニアのロジアン・モンタナ、オーストラリアのレイク・コーワル、チリのパスクア・ラマ、マレーシアのブキット・コマンなどでは、シアン化合物を使用する新しい鉱山開発に対する反対運動が起きています。

青化法の代替法

シアン化合物は安価で効率的ですが、毒性が強いため、より安全な代替薬剤の開発が進められています。

チオ硫酸塩
チオ尿素
ヨウ素/ヨウ化物
アンモニア
水銀（アマルガム法）
* アルファシクロデキストリン

これらの代替薬剤には、コストや回収率などの課題がありますが、チオ尿素は輝安鉱を含む鉱石の処理に商業的に利用されています。水銀は古くから使われていましたが、環境と健康への影響から使用が制限されています。

日本における状況

日本では、含金珪酸鉱を銅の乾式製錬用の融剤として出荷し、その副産物として金を回収する方法が主流です。青化法を実施している鉱山は、2019年現在、串木野鉱山（支山である赤石鉱山産の鉱石や買鉱を原料とする）のみとなっています。

法的規制

アメリカのモンタナ州、ウィスコンシン州、チェコ、ハンガリーなどでは、シアン化合物の利用が禁止されています。

EUの規制

EUでは、有害な化学物質の工業的な利用は、Seveso II指令によって規制されています。また、地下水汚染に関する規制（Groundwater Directive）や、製錬業から出る廃棄物に関する指令（Directive 2006/21/EC）によって、鉱滓ダム中のシアン濃度が厳しく規制されています。特に、WADシアンの濃度は可能な限り低くする必要があり、排出基準も段階的に厳格化されています。

業界の自主規制

業界では、シアン化合物の管理に関する自主的な基準（Cyanide Code）を設け、第三者による監査を通して環境への影響を低減する努力をしています。

まとめ

青化法は、金の効率的な回収を可能にする重要な技術ですが、シアン化合物の毒性による環境への影響が課題となっています。代替技術の開発や、厳格な法的規制、業界の自主的な取り組みを通じて、環境負荷を低減していくことが求められています。

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