イオン半径

イオン半径：イオン結晶におけるイオンの大きさ

イオン半径とは、イオン結晶においてイオンを剛体球とみなした場合の半径のことです。単位はオングストローム（Å）やピコメートル（pm）が用いられ、SI[[単位]]系ではピコメートルが用いられます。イオン結晶では、陽イオンと陰イオンが静電気的な力で結びつき、規則正しい構造を形成しています。この構造を理解する上で、イオン半径は重要な役割を果たします。

イオン半径の決定：X線回折と理論計算の融合

イオン結晶の構造はX線回折法によって調べることができ、陽イオンと陰イオンの間の距離（原子間距離）を精密に測定できます。しかし、この原子間距離から個々のイオンの半径を直接求めることはできません。なぜなら、原子間距離は陽イオンと陰イオンの半径の和として測定されるためです。

そこで、イオン[半径]]の決定には理論的な計算が不可欠になります。初期の研究では、ライナス・ポー[[リング]]が1価イオンの半径が有効核電荷に反比例するという仮定に基づいてイオン半径を求め、その後、結晶構造データと合わせて様々な原子のイオン半径を決定しました。ポーリングの手法は、イオンの電子配置と有効核電荷を考慮することで、より精密なイオン半径の推定を可能にしました。例えばフッ化ナトリウム]では、結晶構造から求まるNa+とF-の原子間[[距離からそれぞれのイオン半径を推定することができます。

多様な研究：ポーリング、ゴルトシュミット、そしてその後の発展

1920年代には、ヴィクトール・モーリッツ・ゴルトシュミットが、酸化物イオン(O2-)の半径を135 pmと見積もり、様々なイオン半径を算出しました。彼の研究成果は地[[球化学]]分野に応用され、鉱物の結晶構造を理解する上で重要な役割を果たしました。

その後、イオン半径の値には改良が加えられ、配位数（4配位、6配位、8配位、12配位など）や、イオンの電子スピン状態（高スピン状態、低スピン状態）といった要因がイオン半径に影響を与えることが明らかになりました。1969年には、R.D.ShannonとC.T.Prewittが6配位の酸化物イオンの半径を126 pm、フッ化物イオンの半径を119 pmと設定し、より多くの結晶データに基づいてイオン半径を算出しました。彼らの値は、実験データとの整合性がより高いとされています。

イオン半径と結晶構造：配位数と限界半径比

イオン[半径]]は、イオン間の距離、すなわちイオン間の相互作用に直接関係しています。イオン半径が小さいほど、静電気力が強くなり、格子エネルギーが増大する傾向があります。ただし、完全なイオン結合を前提とした値であり、共有結合性が強い結晶では、イオン半径の合計と格子定数の間にずれが生じることがあります。例えば、塩化銀]や[水素化マグネシウム]などは、[[共有結合性が大きく、イオン半径の合計から予想される値よりも格子定数が小さくなります。

結晶格子では、陽イオンは陰イオンに、陰イオンは陽イオンに取り囲まれた配位構造をとります。この配位数によって、イオン半径の比（限界半径比）が制約され、特定の結晶構造が安定に存在する条件が決まります。例えば、塩化セシウム型構造（8配位）、塩化ナトリウム型構造（6配位）、閃亜[[鉛]]鉱型構造（4配位）など、それぞれに異なる限界半径比が存在します。

水和イオンとイオン半径

遊離状態のイオンが水和する際の水和熱は、イオンの電荷の2乗とイオン半径の逆数の比にほぼ比例します。この比が大きいほど、イオンは強く水和し、金属陽イオンの場合は酸としての強度が高くなります。溶液中のイオンの会合定数や錯生成定数は、イオンの電荷とイオン半径に大きく影響され、電荷が大きくイオン半径が小さいほど、錯生成定数が大きくなる傾向があります。また、HSAB則におけるhardな酸・塩基は一般的にイオン半径が小さく、softな酸・塩基は一般的にイオン半径が大きく分極しやすい傾向があります。

まとめ

イオン半径は、イオン結晶の構造や性質を理解する上で不可欠な概念です。X線回折データと理論計算を組み合わせることで求められ、その値は様々な科学分野、特に無機化学、結晶化学、地[[球化学]]などで広く利用されています。 配位数などの影響も考慮した精密なイオン半径の値は、物質の性質を予測する上で重要な役割を果たしています。

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