求電子剤

求電子剤：電子を受け取る化学種の反応性

求電子剤とは、有機化学反応において電子を受け取る化学種のことです。別の化学種との間で電子の授受を伴う反応において、電子を受け取る側、すなわち電子を奪う側の化学種を指します。これに対し、電子を与える側の化学種は求核剤と呼ばれます。求電子剤という名称は、nucleophile と同じく、クリストファー・ケルク・インゴールドによって提唱されました。

求電子剤は、求核剤の電子密度が高い部位を攻撃します。多くの有機反応は電子対の授受によって進行するため、求電子剤はルイス酸として捉えることも可能です。具体的な求電子剤の例として、陽イオン（H⁺、NO₂⁺など）、分極によって陽性を帯びた部位を持つ中性分子（HCl、様々なルイス酸、ハロゲン化アルキル、カルボン酸ハロゲン化物、カルボニル化合物など）、求核種の接近によって分極が誘起される分子（Cl₂、Br₂など）、酸化剤（過[[酸]] RC(=O)OOHなど）、オクテット則を満たさないカルベンやラジカル、その他の分子（BH₃、DIBALなど）が挙げられます。

求電子性と酸性の違い

求電子剤の反応性の強弱は求電子性と呼ばれます。ある化学種について「求電子性が大きい」とは、反応相手（求核剤）の電子に対する親和性が高く、反応速度が大きいことを意味します。例えば、以下の反応において、

E⁺ ＋ Nu⁻ → 生成物 (k: 反応速度定数)

E⁺の求電子性が大きい場合、反応速度定数 k は大きくなります。求電子性の大きさは、陽電荷の強さだけでなく、電子を共有することで生成・改変される分子軌道のエネルギー準位（求電子剤側では多くの場合 LUMO）、立体因子などにも依存します。これらの要因が遷移状態における活性化自由エネルギーを決定し、ひいては反応速度を決定づけます。HSAB則は、ある求核剤に対する求電子剤の反応性を半経験的に定式化したもので、反応相手の求核性に応じて変化する求電子性の大小を予測・評価する指標となります。

一方、酸の強弱を表す指標として酸性があります。これは酸塩基反応の生成物が、平衡状態においてどの程度の割合で生成するかを示す指標です。ルイス酸ー塩基反応を例に示すと、

A ＋ :B ⇌ A-B (k: 正反応速度定数、k⁻¹: 逆反応速度定数、Ka = k/k⁻¹: 平衡定数)

Aの酸性が大きい場合、平衡定数Kaは大きくなります。酸性度は平衡状態における基質と生成物の存在比に基づいて評価されるため、正反応と逆反応の速度定数の比、すなわち平衡定数で評価されます。この点は、求電子性の評価と大きく異なります。特に立体障害が大きい化学種では、正反応と逆反応がともに遅くなるため、求電子性が小さい求電子剤でも酸性度が小さいとは限りません。錯体形成の場面では、求電子性は結合生成速度の速度論的因子（Kinetic factor）、酸性度は熱力学支配因子（Thermodynamic factor）となります。ブロンステッド酸（H⁺を与える酸）の場合も、共役塩基との酸塩基平衡反応と酸解離定数を使って同様に考えることができます。

有機化学における求電子剤の反応

求電子剤は有機化学において様々な反応に関与します。主な反応として、求電子付加、求電子置換反応が挙げられます。

求電子付加

アルケンは求電子付加を受けやすい基質です。ハロゲン（Br₂、I₂など）、ハロゲン化水素（HCl、HBrなど）は、アルケンに対して求電子付加を起こす求電子剤の代表例です。

臭素の付加: アルケンに臭素が求電子付加すると、1,2-ジブロモアルカンが生成します。この反応は、π錯体の形成、三員環状ブロモニウムイオンの生成、臭化物イオンの攻撃という段階を経て進行し、アンチ付加体が得られます。この機構はAdE2機構と呼ばれ、ヨウ素、塩素、スルフェニルカチオン、水銀イオン、ジクロロカルベンなどでも同様の機構が観察されます。

塩化水素の付加: アルケンに塩化水素が付加すると、ハロゲン化アルキルが生成します。この反応はカルボカチオンを中間体とする機構で進行し、マルコフニコフ則に従います。この機構はA-SE2機構と呼ばれます。フッ化水素、ヨウ化水素も同様の反応を起こしますが、臭化水素は条件によってはラジカル付加反応が競争します。

水付加: これはオレフィンからエタノールを工業的に製造する重要なプロセスです。硫[[酸]]などの酸を触媒として用い、塩化水素の付加と同様に進行しますが、-OSO₃H基が-OH基と置き換わる段階が加わります。マルコフニコフ型付加物のアルコールが得られますが、カルボカチオンの転位が起こることもあります。

求電子置換反応

芳香族化合物は求電子置換反応を受けます。代表的な反応として、混酸によるニトロ化反応、硫[[酸]]によるスルホン化反応、フリーデル・クラフツ反応などがあります。

これらの反応は、求電子剤が芳香環のπ電子系を攻撃することで開始し、置換基が導入されます。求電子剤の反応性、および芳香環上の置換基の種類や位置によって、反応の進行や生成物の選択性が大きく変化します。

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