ベンゾキノン

ベンゾキノンの世界：多様な性質と用途

ベンゾキノン(benzoquinone)は、炭素6個からなる環状構造を持つ有機化合物です。分子式はC6H4O2で表され、その構造異性体として、比較的安定な1,4-ベンゾキノンと、不安定な1,2-ベンゾキノンの2種類が存在します。本稿では、それぞれの性質、合成法、用途、関連物質について詳細に解説します。

1,4-ベンゾキノン：有機合成の重要な構成要素

1,4-ベンゾキノン、別名パラ-ベンゾキノンは、黄色結晶で塩素に似た刺激臭を持つ物質です。不純物としてヒドロキノンを含む場合、暗色を呈することがあります。1,4-ヒドロキノンの酸化によって得られ、ケトン、酸化剤、アルケンの性質を併せ持ちます。

性質:

ケトンとしての性質：オキシムを形成します。
酸化剤としての性質：自身は還元され、1,4-ヒドロキノンを生成します。
アルケンとしての性質：付加反応を起こし、α,β-不飽和ケトンを形成します。
強酸・強アルカリに弱い：縮合や分解を起こします。

合成法:

アニリンやp-フェニレンジアミンの酸化
フェノールの過酸化水素酸化（カテコール、ヒドロキノンとの混合物として生成）

用途:

有機合成：水素アクセプター、酸化剤、脱水素剤として利用されます。ディールス・アルダー反応におけるジエンophileとしても有用です。
重合禁止剤：ポリエステル樹脂の重合を制御するために用いられます。活性種がベンゾキノン上の酸素に付加することで重合を抑制すると考えられていますが、詳細な反応機構は解明されていません。アクリル樹脂には効果がありません。

Thiele反応: 1,4-ベンゾキノンと無水酢酸、硫酸の反応によってヒドロキシキノールの3酢酸塩が得られる反応。Johannes Thieleによって1898年に報告され、全合成において重要な反応として利用されています。

その他の用途: オレフィンメタセシス反応における二重結合の組み換え抑制にも用いられます。ヨウ化カリウムの酸性溶液によって1,4-ヒドロキノンに還元され、逆に、硝酸銀水溶液によって1,4-ヒドロキノンは1,4-ベンゾキノンに酸化されます。

1,2-ベンゾキノン：不安定なメラニン前駆体

1,2-ベンゾキノン、別名オルト-ベンゾキノンは、1,4-ベンゾキノンと比べてはるかに不安定な物質です。カテコールの水溶液の空気酸化、またはフェノールのオルト酸化によって合成されます。水溶性の赤色物質で、ジエチルエーテルには不溶です。合成後、1日で分解してしまうほど不安定で、昇華性のない不揮発性の物質です。亜硫酸などの還元剤によってカテコールに還元されます。メラニンの前駆体としても知られており、Pseudomonas mendocinaというバクテリアは、安息香酸の代謝過程で1,2-ベンゾキノンを生成します。

関連物質

1,4-ベンゾキノンには多くの誘導体や類似体が存在します。

1,4-ナフトキノン：ナフタレンの酸化によって得られる。
2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン (DDQ)：1,4-ベンゾキノンよりも強力な酸化剤、脱水素剤。
クロラニル (1,4-C6Cl4O2)：1,4-ベンゾキノンよりも強力な酸化剤、脱水素剤。
ユビキノン-1：天然に存在する1,4-ベンゾキノンの誘導体。
* クロロ-p-ベンゾキノン

ベンゾキノンと生物

ミイデラゴミムシは、体内にある過酸化水素とヒドロキノンを反応させて、高温のベンゾキノンを含む蒸気を噴射するユニークな生物学的機構を持っています。

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