移動水素化

移動水素化の概要

移動水素化（Transfer hydrogenation）は、無機化学や有機金属化学の分野で重要な反応の一つであり、気体の水素分子（H2）を使用することなく、二つの水素原子が有機分子に付加されるプロセスを指します。特に有機合成化学においては、気体の水素はコストが高く取り扱いが難しいため、代わりに多くの工業的な応用が展開されています。この反応は、テトラリンなどのドナー溶媒を使用した石炭液化において広く利用されています。

有機金属触媒

有機金属触媒は、移動水素化の反応で重要な役割を果たします。これには、ルテニウムやロジウムなどの金属と、ジアミンやホスフィンといった配位子が組み合わされて設計されています。特に、ジクロロ（シメン）ルテニウムダイマーとトシル化されたジフェニルエチレンジアミンが代表的な触媒として利用されており、これらは主にケトンやイミンをアルコールやアミンに還元する際に活用されます。一般的な水素源としてイソプロパノールが使われ、この反応の後にはアセトンに変わります。興味深いことに、移動水素化反応は、出発物質がプロキラルな場合、非常に高いエナンチオ選択性を示します。

例として、以下の反応式が挙げられます。

RR'C=O + Me2CHOH → RR'CH-OH + Me2C=O（ここでRR'CH-OHはキラルな化合物を示します。）

不斉水素化

非対称水素化は、特に2001年のノーベル化学賞を受賞した野依良治によって広められた分野でもあります。その他の移動水素化試薬には、メールワイン・ポンドルフ・バーレー還元に使用されるアルミニウムアルコキシド類（アルミニウムイソプロポキシド）が挙げられますが、遷移金属触媒に比べて活性は劣ります。

触媒を使用しない反応

[触媒]]的水素化が開発される以前から、不飽和化合物の水素化は広く研究されてきました。多くの手法は歴史的または教育的な価値があるに過ぎませんが、ジアゼン]2)などの[[水素移動試薬が一般的に使われています。この化合物は酸化反応を受けて非常に安定なN2になります。

さらに、ジイミドはヒドラジンから合成され、シクロヘキセンまたは1,3-シクロヘキサジエンと反応することで、ベンゼンやアルカンが生成されます。この場合、反応はPdを触媒として100°Cで進行します。その他にも多くの反応が報告されており、プロトン源としてアルコールやアミン、電子源としてアルカリ金属が活用されることが一般的です。その中には、金属ナトリウムを使ったバーチ還元や、エステルのブーボー・ブラン還元が含まれます。特にマグネシウムとメタノールの組み合わせによってアルケンを還元する手法は、アセナピンの合成に用いられています。

有機触媒を用いた移動水素化

2004年に、リストによる有機触媒を用いた移動水素化が報告されました。この反応では、ハンチュのエステルがヒドリド源およびアミン触媒として機能します。基質としてはα,β不飽和化合物が利用され、プロトン源が酸化されてピリジンに変換されます。この流れの中で、最初にアミンとアルデヒドから生成されるイミニウムイオンが、プロトン移動と加水分解を経て触媒が再生成されるというサイクルが進行します。

さらに、マックミラン触媒を使用することで81%のエナンチオ過剰率を得ることができます。彼の研究グループは、2005年に同様の不斉反応も発表しました。

このように、基質のケトンやハンチュのエステルにより微妙な触媒の調整が必要となる反応も存在し、立体異性体の生成においても面白い結果を得ることができます。

他の有機触媒を使った場合、特定の反応ではイミンの水素化が可能であり、リン酸から合成されるBINOLが利用されます。基質がキノリンで、反応生成物がテトラヒドロキノリンであるような場合、連続的なカスケード反応が起こり、異性化や付加反応が絡み合います。ここでのプロトン源は、キノリンの窒素原子がリン酸によってプロトン化されて生成されたキラルなイミニウムイオンから来ており、金属触媒が芳香族化合物やヘテロ芳香族化合物のプロトン化を進行させることはありません。

関連項目

• - メールワイン・ポンドルフ・バーレー還元
• - オッペナウアー酸化
• - 脱水素化
• - 水素化

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