トリホスゲン

トリホスゲン (Triphosgene) の概要

トリホスゲンとは、化学式 (Cl3CO)2C=O で示される有機化合物で、別名炭酸ビス(トリクロロメチル)とも呼ばれます。この化合物は、ホスゲンの代替物として有機合成において活用されており、特に塩素化や脱水縮合の用途で重要な役割を担っています。トリホスゲンは、トリエチルアミンなどの作用により分解し、3分子のホスゲンを生成します。

特性

トリホスゲンは白色の結晶で、分子量は296.75です。融点は82 ℃、沸点は203から206 ℃（760 mmHg）であるため、常温で安定な固体です。また、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（THF）、ベンゼン、ヘキサン、塩化メチルなどの有機溶媒に溶けやすい特徴があります。しかし、やや刺激性があるため、湿気に弱く、冷暗所に密封して保存する必要があります。

トリホスゲンは1880年に、炭酸ジメチルに光照射し塩素ガスを作用させることで初めて合成されましたが、その性質が詳しく調査され、試薬として知られるようになったのは1980年代後半になってからとされています。

用途

ホスゲンは反応において有用な試薬として知られていますが、毒性の高い気体であり、吸入することで肺水腫を引き起こす危険があるため、使用が制限されています。このため、トリホスゲンはより取り扱いやすい選択肢として広まっています。安定した固体の状態であり、トリエチルアミンや活性炭とともに使用することで、安全にホスゲンを生成できます。

アミンとの反応

一級アミンとの反応では、イソシアナートを生成します。アミンの過剰投与がある場合、対称ウレアが生成される一方、アミンを一当量ずつ段階的に加えることで非対称ウレアの合成も可能です。

アルコールとの反応

同様に、アルコールと塩基が存在する条件で反応することにより、クロロギ酸エステルが生成されます。過剰なアルコールが存在する場合は、炭酸エステルが形成されます。また、1,2-または1,3-ジオールと反応すると、環状炭酸エステルを生成します。この環状化合物は、塩基的条件下で脱保護が可能なジオールの保護基として有用です。段階的にアルコールやアミンを加えることでカルバメートの合成も実現します。

さらに、トリフェニルホスフィンとの組み合わせにより、アルコールを対応する塩化物へ変換することもできます。DMSOと組み合わせることにより、一級または二級アルコールが対応するアルデヒドまたはケトンへと酸化され（参考：スワーン酸化）、新たな合成経路を提供します。

アミド・オキシムとの反応

カルバモイル基やアルドキシムと反応した場合、脱水反応を経てニトリルを得ることができます。一級アミンのホルムアミドとの反応でイソニトリルが生成されることも注目されています。

その他の反応

トリホスゲンは、イミダゾールと反応し、より穏やかな反応性を持つ試薬であるカルボニルジイミダゾール（CDI）を生成します。また、ビスフェノールAとの反応では、合成樹脂ポリカーボネートという有用な物質が得られることから、産業においてもその利用価値は非常に高いといえるでしょう。

その特性と用途の多様性から、トリホスゲンは現代の有機合成化学において重要な資源となっています。

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