分子対称性

分子の対称性：化学における基本概念

分子の対称性とは、分子が持つ幾何学的対称性と、その対称性を記述する数学的枠組みである群論を指します。これは、化学における基本概念であり、分子の双極子モーメント、許容分光遷移（選択則に基づく）、反応性など、多くの化学的性質を予測したり説明したりする上で非常に重要です。そのため、多くの大学レベルの物理化学、量子化学、無機化学の教科書では、分子対称性について詳細に解説されています。

分子の対称性の記述：群論の活用

分子の対称性を研究する主要な枠組みは群論です。群論は、分子の対称操作（回転、鏡映、反転など）の集合と、それらの操作間の関係を数学的に記述する理論です。ヒュッケル法、配位子場理論、ウッドワード・ホフマン則といった重要な化学理論は、群論を用いて分子の対称性を考慮することで、その有効性を高めています。また、大規模な系、例えば固体材料の結晶構造の対称性を記述する際には、結晶系という枠組みが用いられます。

分子の対称要素と対称操作

分子の対称性は、以下の5種類の対称要素によって記述されます。

1. 対称軸 (Cn): 分子を360°/n回転させても元の分子と区別できない軸。nは回転の次数を表し、例えば水分子はC2軸、アンモニア分子はC3軸を持ちます。最も高い次数nの対称軸を主軸と呼び、通常はz軸に割り当てられます。
2. 対称面 (σ): 分子を鏡映しても元の分子と重なる面。主軸に平行な面を垂直面(σv)、主軸に垂直な面を水平面(σh)と呼びます。さらに、垂直面が2つの2回回転軸のなす角を二等分する場合は、二面体面(σd)と呼ばれます。
3. 対称中心 (i): 分子の中心に、中心から等距離で反対側に同一の原子が存在する点。四フッ化キセノンやベンゼンなどが例として挙げられます。
4. 回映軸 (Sn): 360°/n回転させた後に、その軸に垂直な面で鏡映しても元の分子と重なる軸。例えば四フッ化ケイ素はS4軸を持ちます。
5. 恒等操作 (E): 何も操作しない、つまり元の分子をそのままにする操作。全ての分子はこの対称要素を持ちます。

これらの対称要素に対応して、5種類の対称操作（回転操作、鏡映操作、反転操作、回映操作、恒等操作）が存在します。

点群

点群とは、分子の全ての対称操作の集合で、数学的な群を形成します。点群の全ての操作の下で、少なくとも1つの点が固定されています。結晶点群は、三次元空間における並進対称性と両立する点群です。化学においては、32種類の結晶点群のうち30種類が関連しています。これらの点群は、シェーンフリース記号で表されます。

群論の基礎

一連の対称操作が群を形成するためには、以下の条件を満たす必要があります。

1. 閉包性: 2つの操作を連続して適用した結果も、同じ群に属する。
2. 結合則: A(BC) = (AB)C
3. 単位元: 群には、全ての操作Aに対してAE = EA = Aとなる単位元Eが存在する。
4. 逆元: 群の全ての操作Aに対して、AA⁻¹ = A⁻¹A = Eとなる逆元A⁻¹が存在する。

群の位数は、群に含まれる対称操作の数です。例えば、水分子の点群C2vは、E、C2、σv、σv'の4つの操作からなり、位数は4です。

代表的な分子の点群

様々な分子の点群を、その構造と合わせて表にまとめることができます。(具体的な表は省略)

対称操作の表現：行列表示

対称操作は、行列を用いて表現することができます。行列をベクトルに作用させることで、対称操作による変換後のベクトルの位置を求めることができます。群の既約表現は、全ての表現を構成する基本的な表現であり、広く用いられています。

指標表

指標表は、各点群の対称操作と既約表現に関する情報を要約した表です。指標は、特定の対称操作によって既約表現がどのように変換されるかを示す数値です。指標表には、デカルト座標系の基底ベクトルや、p軌道、d軌道などの化学的に重要な軌道の対称性に関する情報も含まれています。

分子の対称性の決定方法

分子の対称性を決定するためには、X線結晶構造解析や赤外分光法、ラマン分光法などの実験的手法が用いられます。

非剛体分子

これまでの説明は、剛体分子、つまり分子構造がほとんど変化しない分子を対象としていますが、エタンやアンモニアのように、複数の等価な構造を持つ非剛体分子に対しても、ロンゲ＝ヒギンズやアルトマンによって提案されたより一般的な群論的取り扱いがあります。これらの手法では、「置換-反転群」や「シュレーディンガー超群」といった概念を用いて、非剛体分子の対称性を記述します。

歴史的背景

群論は、量子力学の発展とともに化学に応用され始め、ハンス・ベーテ、ユージン・ウィグナー、ティサ・ラースロー、ロバート・マリケン、E・ブライト・ウィルソンらの貢献によって、分子対称性の理解が深まりました。

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