強結合近似

強結合近似：固体の電子状態計算手法

強結合近似（Tight-binding approximation、TB近似）は、固体[[物理学]]において電子バンド構造を計算するための近似手法です。この方法は、系の電子波動関数を、各原子位置における孤立原子の波動関数（原子軌道）の重ね合わせで近似するというものです。量子化学におけるLCAO法（線形結合原子軌道法）と密接に関連しており、様々な固体に対して適用可能で、多くの場合、定量的に優れた結果が得られます。精度が不十分な場合は、他の計算手法と組み合わせることで精度向上を図ることも可能です。

強結合近似の考え方

強結合近似という名称は、電子がそれぞれの原子に強く束縛されているというモデルの性質に由来します。このモデルでは、電子は自身の属する原子に強く束縛されており、近接する原子との相互作用は比較的弱いと仮定されます。このため、電子の波動関数は、孤立原子における原子軌道と類似した形となり、エネルギーも孤立原子やイオンのイオン化エネルギーに近似した値を取ります。

一見複雑に見える強結合近似の数学的表現も、その本質は非常にシンプルで直感的に理解しやすいものです。この理論において重要なのは、3種類の行列要素のみです。そのうち2種類は多くの場合ゼロに近く、無視できることも少なくありません。最も重要なのは原子間行列要素で、化学の分野では結合エネルギーと呼ばれます。

一般的に、このモデルではいくつかの原子エネルギー準位と原子軌道が用いられます。各軌道は異なる点群の表現に属することがあり、その場合はバンド構造が複雑になります。逆格子とブリュアンゾーンは、格子の空間群とは異なる空間群の表現に属することがあります。単純な化合物を対象とする場合、高対称点の固有状態は解析的に計算可能です。そのため、強結合モデルは群論を学ぶ上での良い例題として用いられることがあります。

強結合モデルは長い歴史の中で、様々な手法や目的に用いられてきました。このモデルは自己完結的ではなく、部分的に自由電子モデルなどの他のモデルや計算結果を取り込む必要があります。導電性高分子や有機半導体、分子エレクトロニクスの分野では、原子軌道の代わりに共役系の分子軌道を用い、原子間行列要素を分子内・分子間ホッピング・トンネリングパラメータに置き換えたものが用いられています。

強結合近似の歴史

1928年までに、マリケンはフントの成果に影響を受け、分子軌道の概念を提案しました。その後、FinklesteinとHorowitzによってLCAO法が分子軌道の近似手法として考案され、同時にブロッホによって固体へのLCAO法が開発されました。特に遷移金属のdバンドの近似には、単純化されたパラメタライズされたタイトバインディングモデル（SKタイトバインディングモデル）が1954年にスレイターとコスターによって提案されました。このモデルは、ブロッホの定理ほど厳密な計算をせず、ブリュアンゾーンの高対称点の計算のみを行い、残りの点は高対称点間の補間でバンド構造を求めます。

この手法では、他の原子サイトとの相互作用は摂動として扱われます。結晶のハミルトニアンを各原子のハミルトニアンの和として表すのはあくまで近似であり、近接する原子同士の波動関数の重なりがあるため、真の波動関数を正確に表現することはできません。3d遷移金属電子のように局在化した電子は強相関と呼ばれる挙動を示し、強相関電子系に関する最近の研究では、基礎的な近似として強結合近似が用いられています。

強結合近似の数学的定式化

強結合近似では、孤立原子のハミルトニアンの固有関数である原子軌道φm(r)を用います。結晶中では原子軌道は近接する原子サイトと重なりを持つため、結晶ハミルトニアンの真の固有関数ではありません。この近似が有効なのは、原子サイト間の相互作用が、電子が原子に強く束縛されているほど弱くなるためです。

結晶ハミルトニアンHは、各原子位置の原子ハミルトニアンHatの和と、原子ポテンシャルからのずれΔUの和で表されます。シュレーディンガー方程式の解ψ(r)は、原子軌道φm(r−Rn)の線形結合で近似されます。ここで、mは原子エネルギー準位の添字、Rnは結晶格子上の原子サイトを表します。

ブロッホの定理により、結晶の波動関数は並進対称性を持つため、波動関数の係数bm(Rn)は、波数ベクトルkを用いて表すことができます。この波動関数を規格化することで、係数bm(0)を求めることができます。原子間重なり積分α(Rp)はしばしば無視され、波動関数は簡略化されます。

強結合ハミルトニアンを用いてエネルギーεm(k)を求めることができます。ここで、Emは原子準位、αm,l、βm、γm,lは強結合行列要素と呼ばれます。これらの行列要素は、原子軌道の重なりや原子間相互作用を表します。

強結合行列要素

強結合行列要素の計算は、原子軌道の詳細な情報が必要となります。しかし、多くの場合、直接計算することは不可能です。そのため、様々なパラメータ化の方法が用いられます。例えば、化学結合エネルギーのデータからパラメータを決定したり、ブリュアンゾーンの高対称点におけるエネルギーと固有状態を計算し、既知のバンド構造と一致するようにパラメータを調整する方法があります。

強結合モデルは、バンド幅が小さく、電子が強く局在しているdバンドやfバンドの場合に特に有効です。ダイヤモンドやシリコンのように近接原子が少ない結晶構造にも適用可能です。自由電子モデルと組み合わせたNFE-TBハイブリッドモデルも用いられます。

ワニエ関数との関連

ブロッホ関数は周期的結晶格子における電子状態を表し、フーリエ級数で表すことができます。フーリエ変換を用いて、複数のブロッホ関数から空間的に局在したワニエ関数を構築できます。ワニエ関数は原子サイトに局在しており、孤立原子極限では原子軌道と一致します。強結合近似は、ワニエ関数の近似として原子軌道を用いる手法です。

第二量子化表示

t-J模型やハバード模型などの新しい電子構造理論は、強結合近似に基づいています。第二量子化表示を用いることで、強結合モデルを表現できます。ハミルトニアンは、ホッピング積分tと電子間相互作用項で構成されます。強相関電子系では、電子間相互作用が重要な役割を果たします。

一次元sバンドの例

簡単な例として、s軌道を一つだけ持つ原子が等間隔aで直線状に並んだ一次元sバンドモデルを考えます。最近接原子軌道のみが重なりを持つと仮定し、ハミルトニアンの行列要素を計算します。エネルギー分散E(k)は、cos(ka)の関数として表されます。k=0の状態は結合性軌道、k=π/aの状態は反結合性軌道に対応します。

スレーター・コスター行列要素

スレーターとコスターは1954年に、主に遷移金属のdバンドについて原子間行列要素の一覧表を発表しました。この表は、隣接する原子上の原子軌道間の二中心積分を表しています。これらの行列要素は、σ結合、π結合、δ結合などに対応しています。

磁場の効果

弱い磁場下では、ホッピング積分tは位相因子で修正されます。

関連文献

(ここに関連文献リストを記載)

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